Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie najlepších výsledkov odporúčame používať novšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Kyselina mravčia je jedným z najsľubnejších kandidátov na dlhodobé skladovanie kvapalného vodíka. V tejto štúdii predstavujeme sériu nových ruténiových svorkových komplexov so všeobecným vzorcom [RuHCl(POP)(PPh3)] s použitím komerčne dostupných alebo ľahko syntetizovateľných tridentátnych POP svorkových ligandov typu xantos. Tieto komplexy sme použili na dehydrogenáciu kyseliny mravčej za vzniku CO2 a H2 za miernych podmienok bez refluxu s použitím iónovej kvapaliny BMIM OAc (1-butyl-3-metylimidazoliumacetát) ako rozpúšťadla. Z hľadiska maximálnej frekvencie obratu je najúčinnejším katalyzátorom komplex [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 známy z literatúry, ktorý má maximálnu frekvenciu obratu 4525 h-1 pri 90 °C počas 10 minút. Miera po konverzii bola 74 % a konverzia bola dokončená do 3 hodín (> 98 %). Na druhej strane, katalyzátor s najlepším celkovým výkonom, nový komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, podporuje úplnú konverziu v priebehu 1 hodiny, čo vedie k celkovej rýchlosti premeny 1009 h-1. Okrem toho bola katalytická aktivita pozorovaná aj pri teplotách do 60 °C. V plynnej fáze sa pozoroval iba CO2 a H2; CO sa nezistil. Hmotnostná spektrometria s vysokým rozlíšením ukázala prítomnosť N-heterocyklických karbénových komplexov v reakčnej zmesi.
Rastúci podiel obnoviteľnej energie na trhu a jej variabilita viedli k dopytu po technológiách skladovania energie v priemyselnom meradle v energetickom, tepelnom, priemyselnom a dopravnom sektore1,2. Vodík sa považuje za jeden z najrozšírenejších nosičov energie3 a kvapalné organické nosiče vodíka (LOHC) sa v poslednom čase stali predmetom výskumu, pričom ponúkajú prísľub skladovania vodíka v ľahko spracovateľnej forme bez problémov spojených s tlakovaním alebo kryogénnymi technológiami4,5,6. Vďaka svojim fyzikálnym vlastnostiam možno na prepravu LOHC použiť veľkú časť existujúcej dopravnej infraštruktúry pre benzín a iné kvapalné palivá7,8. Fyzikálne vlastnosti kyseliny mravčej (FA) z nej robia sľubného kandidáta na skladovanie vodíka s hmotnostným obsahom vodíka 4,4 %9,10. Publikované katalytické systémy na dehydrogenáciu kyseliny mravčej však zvyčajne vyžadujú použitie prchavých organických rozpúšťadiel, vody alebo čistej kyseliny mravčej11,12,13,14, čo môže vyžadovať použitie techník separácie pár rozpúšťadiel, ako je kondenzácia, čo môže viesť k problémom v spotrebiteľských aplikáciách, dodatočnému zaťaženiu. Tento problém sa dá prekonať použitím rozpúšťadiel so zanedbateľným tlakom pár, ako sú napríklad iónové kvapaliny. Naša pracovná skupina predtým preukázala, že iónová kvapalina butylmetylimidazoliumacetát (BMIM OAc) je vhodným rozpúšťadlom v tejto reakcii s použitím komerčne dostupného fixačného komplexu Ru-PNP Ru-MACHO typ 15. Napríklad sme demonštrovali dehydrogenáciu kyselinovej chlorovodíkovej v systéme s kontinuálnym prietokom s použitím BMIM OAc, pričom sme dosiahli TON viac ako 18 000 000 pri 95 °C. Hoci niektoré systémy predtým dosiahli vysoký TON, mnohé sa spoliehali na prchavé organické rozpúšťadlá (ako napríklad THF alebo DMF) alebo použité prísady (ako napríklad zásady). Naproti tomu naša práca v skutočnosti používa neprchavé iónové kvapaliny (IL) a žiadne prísady.
Hazari a Bernskoetter opísali dehydrogenáciu kyseliny mravčej (FA) pri 80 °C s použitím katalyzátora Fe-PNP v prítomnosti dioxánu a LiBF4, pričom dosiahli pôsobivé číslo obratu (TON) približne 1 000 00016. Laurenci použil Ru(II)-komplexný katalyzátor TPPPTS v kontinuálnom dehydrogenačnom systéme FA. Táto metóda viedla k takmer úplnej dehydrogenácii FA s veľmi malým množstvom stopy CO detekovaného pri 80 °C17. Pre ďalší pokrok v tejto oblasti Pidko demonštroval reverzibilnú dehydrogenáciu FA s použitím svorkových katalyzátorov Ru-PNP v zmesiach DMF/DBU a DMF/NHex₃, pričom dosiahol hodnoty TON 310 000 až 706 500 pri 90 °C18. Hull, Himeda a Fujita študovali dvojjadrový Ir komplexný katalyzátor, v ktorom boli KHCO3 a H2SO4 obetované, pričom sa striedala hydrogenácia CO2 a dehydrogenácia FA. Ich systémy dosiahli TON viac ako 3 500 000 a 308 000 pre hydrogenáciu pri 30 °C, CO2/H2 (1:1), tlaku 1 bar a pre dehydrogenáciu medzi 60 a 90 °C19. Sponholz, Junge a Beller vyvinuli komplex Mn-PNP pre reverzibilnú hydrogenáciu CO2 a dehydrogenáciu FA pri 90 °C20.
Tu sme použili IL prístup, ale namiesto Ru-PNP sme skúmali použitie Ru-POP katalyzátorov, ktoré podľa našich vedomostí neboli v tomto ohľade doteraz preukázané.
Vďaka svojej vynikajúcej väzbe kov-ligand (MLC) sa amino-PNP svorkové komplexy založené na konceptoch Noyoriho typu s interagujúcimi sekundárnymi aminofunkčnými skupinami 21 (ako napríklad Ru-MACHO-BH) stávajú vo všeobecnosti čoraz populárnejšími v niektorých operáciách s malými molekulami. Medzi obľúbené príklady patrí CO22, hydrogenácia alkénov a karbonylov, transferová hydrogenácia23 a bezakceptorová dehydrogenácia alkoholov24. Bolo hlásené, že N-metylácia PNP svorkových ligandov môže úplne zastaviť aktivitu katalyzátora25, čo možno vysvetliť skutočnosťou, že amíny slúžia ako zdroje protónov, čo je dôležitá požiadavka počas katalytického cyklu s použitím MLC. Opačný trend v dehydrogenácii kyseliny mravčej však nedávno pozoroval Beller, kde N-metylované Ru-PNP komplexy v skutočnosti vykazovali lepšiu katalytickú dehydrogenáciu kyseliny mravčej ako ich nemetylované náprotivky26. Keďže prvý z uvedených komplexov sa nemôže zúčastniť MLC prostredníctvom aminojednotky, silne to naznačuje, že MLC, a teda aj aminojednotka, môže hrať menej dôležitú úlohu v niektorých (de)hydrogenačných transformáciách, ako sa doteraz predpokladalo.
V porovnaní so svorkami POP neboli ruténiové komplexy svoriek POP v tejto oblasti dostatočne študované. Ligandy POP sa tradične používali predovšetkým na hydroformyláciu, kde pôsobia ako chelatačné ligandy, a nie ako charakteristický bidentátny uhol zhryzu približne 120° pre svorkové ligandy, ktoré sa používali na optimalizáciu selektivity pre lineárne a rozvetvené produkty27,28,29. Odvtedy sa komplexy Ru-POP zriedkavo používali v hydrogenačnej katalýze, ale príklady ich aktivity pri transferovej hydrogenácii boli publikované už skôr30. Tu demonštrujeme, že komplex Ru-POP je účinným katalyzátorom dehydrogenácie kyseliny mravčej, čo potvrdzuje Bellerov objav, že aminojednotka v klasickom amínovom katalyzátore Ru-PNP je v tejto reakcii menej dôležitá.
Naša štúdia začína syntézou dvoch typických katalyzátorov so všeobecným vzorcom [RuHCl(POP)(PPh3)] (Obr. 1a). Na modifikáciu sterickej a elektronickej štruktúry bol z komerčne dostupného 4,6-bis(diizopropylfosfino)(Obr. 1b)31 vybraný dibenzo[b,d]furán. Katalyzátory študované v tejto práci boli syntetizované pomocou všeobecnej metódy vyvinutej Whittleseyom32, s použitím aduktu [RuHCl(PPh3)3]•toluén33 ako prekurzora. Prekurzor kovu a ligand svorky POP sa zmiešajú v THF za striktne bezvodých a anaeróbnych podmienok. Reakcia bola sprevádzaná významnou zmenou farby z tmavo fialovej na žltú a poskytla čistý produkt po 4 hodinách refluxu alebo 72 hodinách refluxu pri 40 °C. Po odstránení THF vo vákuu a dvojnásobnom premytí hexánom alebo dietyléterom sa trifenylfosfín odstránil, čím sa získal produkt ako žltý prášok s vysokým kvantitatívnym výťažkom.
Syntéza komplexov Ru-1 a Ru-2. a) Metóda syntézy komplexov. b) Štruktúra syntetizovaného komplexu.
Ru-1 je už známy z literatúry32 a ďalšia charakterizácia sa zameriava na Ru-2. 1H NMR spektrum Ru-2 potvrdilo cis konfiguráciu atómu fosfínu v ligande hydridového páru. Graf píku dt (obr. 2a) ukazuje väzbové konštanty 2JP-H 28,6 a 22,0 Hz, ktoré sú v očakávanom rozsahu predchádzajúcich správ32. V spektre 31P{1H} s oddeleným vodíkom (obr. 2b) bola pozorovaná väzbová konštanta 2JP-P približne 27,6 Hz, čo potvrdzuje, že fosfíny so svorkovým ligandom aj PPh3 sú cis-cis. Okrem toho ATR-IR ukazuje charakteristický pás rozťahovania ruténia a vodíka pri 2054 cm-1. Pre ďalšie objasnenie štruktúry bol komplex Ru-2 kryštalizovaný difúziou pár pri izbovej teplote s kvalitou dostatočnou pre röntgenové štúdie (obr. 3, doplnková tabuľka 1). Kryštalizuje v triklinickej sústave priestorovej skupiny P-1 s jednou kokryštalickou benzénovou jednotkou na jednotkovú bunku. Vykazuje široký okluzálny uhol P-Ru-P 153,94°, ktorý je výrazne širší ako 130° okluzálny uhol bidentátneho DBFphos34. Pri 2,401 a 2,382 Å je dĺžka väzby Ru-PPOP výrazne dlhšia ako dĺžka väzby Ru k PPh3 2,232 Å, čo môže byť výsledkom širokého uhla zahnutia hlavného reťazca DBFphos spôsobeného jeho centrálnym 5-kruhom. Geometria kovového centra je v podstate oktaedrická s uhlom O-Ru-PPh3 179,5°. Koordinácia H-Ru-Cl nie je úplne lineárna, s uhlom približne 175° od trifenylfosfínového ligandu. Atómové vzdialenosti a dĺžky väzieb sú uvedené v tabuľke 1.
NMR spektrum Ru-2. a) Hydridová oblasť 1H NMR spektra zobrazujúca signál Ru-H dt. b) 31P{ 1H} NMR spektrum zobrazujúce signály trifenylfosfínu (modrý) a POP ligandu (zelený).
Štruktúra Ru-2. Tepelné elipsoidy sú zobrazené s 70 % pravdepodobnosťou. Pre prehľadnosť boli vynechané kokryštalické atómy benzénu a vodíka na uhlíku.
Na vyhodnotenie schopnosti komplexov dehydrogenovať kyselinu mravčiu boli vybrané reakčné podmienky, za ktorých boli zodpovedajúce PNP-svorkové komplexy (napr. Ru-MACHO-BH) vysoko aktívne15. Dehydrogenácia 0,5 ml (13,25 mmol) kyseliny mravčej s použitím 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruténiového komplexu Ru-1 alebo Ru-2 s použitím 1,0 ml (5,35 mmol) iónovej kvapaliny (IL) BMIM OAc (tabuľka-obrázok) 2; obrázok 4);
Na získanie štandardu sa reakcia najprv uskutočnila s použitím prekurzorového aduktu [RuHCl(PPh3)3]·toluén. Reakcia sa vykonáva pri teplote od 60 do 90 °C. Podľa jednoduchých vizuálnych pozorovaní sa komplex nemohol úplne rozpustiť v IL ani pri dlhšom miešaní pri teplote 90 °C, ale k rozpusteniu došlo po zavedení kyseliny mravčej. Pri 90 °C sa dosiahla konverzia 56 % (TOF = 3424 h-1) v priebehu prvých 10 minút a takmer kvantitatívna konverzia (97 %) sa dosiahla po troch hodinách (záznam 1). Zníženie teploty na 80 °C znižuje konverziu o viac ako polovicu na 24 % po 10 minútach (TOF = 1467 h-1, záznam 2), čo ju ďalej znižuje na 18 % a 18 % pri 70 °C a 60 °C, respektíve 6 % (záznamy 3 a 4). Vo všetkých prípadoch nebola zistená žiadna indukčná perióda, čo naznačuje, že katalyzátor môže byť reaktívny alebo že premena reaktívnych látok je príliš rýchla na to, aby sa dala zistiť pomocou tohto súboru údajov.
Po vyhodnotení prekurzora boli za rovnakých podmienok použité Ru-POP svorkové komplexy Ru-1 a Ru-2. Pri teplote 90 °C bola okamžite pozorovaná vysoká konverzia. Ru-1 dosiahol 74 % konverziu v priebehu prvých 10 minút experimentu (TOFmax = 4525 h-1, položka 5). Ru-2 vykazoval o niečo menšiu, ale konzistentnejšiu aktivitu, pričom dosiahol 60 % konverziu v priebehu 10 minút (TOFmax = 3669 h-1) a úplnú konverziu v priebehu 60 minút (> 99 %) (položka 9). Je pozoruhodné, že Ru-2 je pri úplnej konverzii výrazne lepší ako prekurzorový kov a Ru-1. Preto zatiaľ čo prekurzorový kov a Ru-1 majú podobné hodnoty TOFoverall po dokončení reakcie (330 h-1 a 333 h-1), Ru-2 má TOFoverall 1009 h-1.
Ru-1 a Ru-2 boli potom podrobené zmene teploty, pri ktorej sa teplota postupne znižovala v 10 °C krokoch až na minimum 60 °C (obr. 3). Ak pri 90 °C komplex vykazoval okamžitú aktivitu, takmer úplná konverzia prebehla do hodiny, potom pri nižších teplotách aktivita prudko klesla. Konverzia Py-1 bola 14 % a 23 % po 10 minútach pri 80 °C a 70 °C a po 30 minútach sa zvýšila na 79 % a 73 % (položky 6 a 7). Oba experimenty vykazovali mieru konverzie ≥ 90 % v priebehu dvoch hodín. Podobné správanie sa pozorovalo aj pri Ru-2 (položky 10 a 11). Je zaujímavé, že Ru-1 bol na konci reakcie pri 70 °C mierne dominantný s celkovým TOF 315 h-1 v porovnaní s 292 h-1 pre Ru-2 a 299 h-1 pre kovový prekurzor.
Ďalší pokles teploty na 60 °C viedol k tomu, že počas prvých 30 minút experimentu nebola pozorovaná žiadna konverzia. Ru-1 bol pri najnižšej teplote na začiatku experimentu významne neaktívny a následne zvýšil svoju aktivitu, čo naznačuje potrebu aktivačnej periódy, počas ktorej sa prekatalyzátor Ru-1 premení na katalyticky aktívne látky. Hoci je to možné pri všetkých teplotách, 10 minút na začiatku experimentu nestačilo na detekciu aktivačnej periódy pri vyšších teplotách. Podobné správanie sa zistilo aj pre Ru-2. Pri 70 a 60 °C nebola počas prvých 10 minút experimentu pozorovaná žiadna konverzia. Je dôležité poznamenať, že v oboch experimentoch nebola pozorovaná tvorba oxidu uhoľnatého v rámci detekčného limitu nášho prístroja (<300 ppm), pričom jedinými pozorovanými produktmi boli H2 a CO2.
Porovnanie výsledkov dehydrogenácie kyseliny mravčej získaných predtým v tejto pracovnej skupine, reprezentatívnych pre súčasný stav techniky a s použitím Ru-PNP svorkových komplexov, ukázalo, že novo syntetizovaná Ru-POP svorka má podobnú aktivitu ako jej PNP náprotivok 15. Zatiaľ čo svorka PNP dosiahla v dávkových experimentoch RPM 500 – 1 260 h-1, nová POP svorka dosiahla podobnú hodnotu TOFvertal 326 h-1 a boli pozorované hodnoty TOFmax pre Ru-1 a 1 590 h-1. Hodnoty Ru-2 sú 1 pri 80 °C, Ru-1 je 4 525 h-1 a Ru-1 je 3 669 h-1 pri 90 °C.
Teplotný skríning dehydrogenácie kyseliny mravčej s použitím katalyzátorov Ru-1 a Ru-2. Podmienky: 13 µmol katalyzátora, 0,5 ml (13,25 mmol) kyseliny mravčej, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR sa používa na pochopenie reakčných mechanizmov. Keďže medzi hydridovými a fosfínovými ligandmi existuje veľmi významný rozdiel v 2JH-P, táto štúdia sa zameriava na hydridový pík. Pre Ru-1 sa počas prvých 60 minút dehydrogenácie zistil typický dt vzorec hydrogenačnej jednotky. Hoci existuje významný posun smerom dole z -16,29 na -13,35 ppm, jeho väzbové konštanty s fosfínom sú 27,2 a 18,4 Hz (obrázok 5, pík A). To je v súlade so všetkými tromi fosfínmi, v ktorých je vodíkový ligand v cis konfigurácii, a naznačuje, že konfigurácia ligandu je v IL do istej miery stabilná približne jednu hodinu za optimalizovaných reakčných podmienok. Silný posun smerom dole môže byť spôsobený elimináciou chlórovaných ligandov a tvorbou zodpovedajúcich komplexov acetyl-kyselina mravčia, in situ tvorbou komplexu d3-MeCN v NMR trubici alebo tvorbou zodpovedajúcich N-heterocyklov. Karbénový (NHC) komplex. Počas dehydrogenačnej reakcie intenzita tohto signálu naďalej klesala a po 180 minútach už signál nebol pozorovaný. Namiesto toho boli objavené dva nové signály. Prvý vykazuje jasný dd obrazec, ktorý sa vyskytuje pri -6,4 ppm (pík B). Dublet má veľkú väzbovú konštantu približne 130,4 Hz, čo naznačuje, že jedna z fosfínových jednotiek sa posunula vzhľadom na vodík. To môže znamenať, že POP svorka je preskupená do konfigurácie κ2-P,P. Výskyt tohto komplexu v neskoršej fáze katalýzy môže naznačovať, že tento druh vedie v priebehu času k deaktivačným dráham, čím vytvára katalyzátorový prepad. Na druhej strane, nízky chemický posun naznačuje, že by mohlo ísť o dihydrogénny druh15. Druhý nový pík sa nachádza pri -17,5 ppm. Hoci jeho násobok nie je známy, predpokladáme, že ide o triplet s malou väzbovou konštantou 17,3 Hz, čo naznačuje, že vodíkový ligand sa viaže iba na fosfínový ligand POP svorky, čo tiež naznačuje uvoľňovanie trifenylfosfínu (pík C). Môže byť nahradený iným ligandom, ako je acetylová skupina alebo NHC vytvorený in situ z iónovej kvapaliny. Disociácia PPh3 je ďalej indikovaná silným singletom pri -5,9 ppm v spektre 31P{1H} Ru-1 po 180 minútach pri 90 °C (pozri ďalšie informácie).
Hydridová oblasť 1H NMR spektra Ru-1 počas dehydrogenácie kyseliny mravčej. Reakčné podmienky: 0,5 ml kyseliny mravčej, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalyzátora, 90 °C. NMR bolo získané z MeCN-d3, 500 μl deuterovaného rozpúšťadla, približne 10 μl reakčnej zmesi.
Na ďalšie potvrdenie prítomnosti aktívnych látok v katalytickom systéme sa po injekcii kyseliny mravčej počas 10 minút pri teplote 90 °C vykonala analýza Ru-1 pomocou hmotnostnej spektrometrie s vysokým rozlíšením (HRMS). To naznačuje prítomnosť látok bez prekatalyzátora chlórového ligandu v reakčnej zmesi, ako aj dvoch komplexov NHC, ktorých predpokladané štruktúry sú znázornené na obrázku 6. Zodpovedajúce HRMS spektrum je možné vidieť na doplnkovom obrázku 7.
Na základe týchto údajov navrhujeme mechanizmus intrasférickej reakcie podobný mechanizmu, ktorý navrhol Beller, v ktorom N-metylované PNP svorky katalyzujú rovnakú reakciu. Ďalšie experimenty s vylúčením iónových kvapalín nepreukázali žiadnu aktivitu, takže sa zdá, že ich priama účasť je nevyhnutná. Predpokladáme, že aktivácia Ru-1 a Ru-2 prebieha prostredníctvom disociácie chloridu, po ktorej nasleduje možná adícia NHC a disociácia trifenylfosfínu (Schéma 1a). Táto aktivácia u všetkých druhov bola predtým pozorovaná pomocou HRMS. IL-acetát je silnejšia Bronstedova báza ako kyselina mravčia a môže ju silne deprotonovať35. Predpokladáme, že počas katalytického cyklu (Schéma 1b) sú aktívne zlúčeniny A nesúce NHC alebo PPh3 koordinované prostredníctvom formiátu za vzniku zlúčeniny B. Rekonfigurácia tohto komplexu na C nakoniec vedie k uvoľneniu CO2 a trans-dihydrogénneho komplexu D. Následná protonácia kyseliny na dihydrokomplex s predtým vytvorenou kyselinou octovou za vzniku dihydrokomplexu E je podobná kľúčovému kroku, ktorý navrhol Beller s použitím N-metylovaných homológov PNP svorky. Okrem toho bol analóg komplexu EL = PPh3 predtým syntetizovaný stechiometrickou reakciou s použitím Ru-1 vo vodíkovej atmosfére po extrakcii chloridu sodnou soľou. Odstránenie vodíka a koordinácia formiátu poskytuje A a cyklus sa dokončí.
Je navrhnutý mechanizmus pre intrasférickú reakciu dehydrogenácie kyseliny mravčej s použitím fixačného komplexu Ru-POP Ru-1.
Bol syntetizovaný nový komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Komplex bol charakterizovaný NMR, ATRIR, EA a röntgenovou difrakčnou analýzou monokryštálov. Taktiež uvádzame prvú úspešnú aplikáciu kliešťových komplexov Ru-POP pri dehydrogenácii kyseliny mravčej na CO2 a H2. Hoci kovový prekurzor dosiahol podobnú aktivitu (až 3424 h-1), komplex dosiahol maximálnu frekvenciu obratu až 4525 h-1 pri 90 °C. Navyše, pri 90 °C nový komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] dosiahol celkový čas letu (1009 h-1) na dokončenie dehydrogenácie kyseliny mravčej, čo je výrazne viac ako u kovového prekurzora (330 h-1) a predtým publikovaného komplexu [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Za podobných podmienok je katalytická účinnosť porovnateľná s účinnosťou svorkového komplexu Ru-PNP. Údaje HRMS naznačujú prítomnosť karbénového komplexu v reakčnej zmesi, aj keď v malom množstve. V súčasnosti študujeme katalytické účinky karbénových komplexov.
Všetky údaje získané alebo analyzované počas tejto štúdie sú zahrnuté v tomto publikovanom článku [a v podporných informačných súboroch].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. a Bahadori A. Prehľad nedostatkov obnoviteľných zdrojov energie ako sľubného zdroja energie budúcnosti. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. a Honery D. Aký je globálny potenciál obnoviteľnej energie? aktualizácia. podpora. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC a Yoon, M. Potenciálne systémy kvapalných organických nosičov vodíka (Lohc): prehľad nedávneho pokroku. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. a Bohnhoff, K. Kvapalné organické nosiče vodíka (LOHC) – hodnotenie na základe chemických a ekonomických vlastností. Medzinárodnosť. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. a Freimann, R. Budúce zdroje energie založené na kvapalných organických nosičoch vodíka (LOHC). energia, životné prostredie, veda. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Kvapalné organické nosiče vodíka a alternatívy pre medzinárodnú prepravu obnoviteľného vodíka. Aktualizácia. Podpora. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. a kol. Medzinárodná technická a ekonomická analýza skladovania a prepravy vodíka zo závodu na výrobu vodíka do terminálovej stanice hydrogenácie. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. a kol. Kyselina mravčia ako potenciálna metóda skladovania vodíka v zariadení: vývoj homogénnych katalyzátorov na báze ušľachtilých kovov pre dehydrogenačné reakcie. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. a Autry, T. Skladovanie vodíka v kyseline mravčej: porovnanie možností procesu. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. a Li, Q. Irídiový komplex s N,N'-diimínovým ligandom má bezprecedentne vysokú dehydrogenačnú aktivitu kyseliny mravčej vo vode. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. a kol. Synergický účinok heterobinukleárnych komplexov IrIII-MII na katalytické uvoľňovanie H2 počas dehydrogenácie kyseliny mravčej vo vode. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA a vzácny katalyzátor pre ródiom katalyzovanú dehydrogenáciu kyseliny mravčej vo vode. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA a kol. Účinný katalyzátor pre dehydrogenáciu čistej kyseliny mravčej. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. a kol. Multifunkčná katalýza hydrogenácie-dehydrogenácie CO2 s použitím systému Ru-PNP/iónová kvapalina. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA a kol. Dehydrogenácia kyseliny mravčej Lewisovou kyselinou s použitím železného katalyzátora na Pinzerovom nosiči. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. a Laurenci G. Dehydrogenácia kyseliny mravčej na homogénnych Ru-TPPTS katalyzátoroch: nežiaduca tvorba CO a jej úspešné odstránenie pomocou katalyzátora PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA a ďalšie. Účinná a reverzibilná hydrogenácia oxidu uhličitého na formiát s použitím ruténiového katalyzátora PNP-Pinzer. Chémia Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. a kol. Reverzibilné skladovanie vodíka s použitím oxidu uhličitého a irídiových katalyzátorov s prepínaním protónov vo vodnom prostredí pri miernych teplotách a tlakoch. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. a kol. Mn-Pincer komplex sa používa na reverzibilnú hydrogenáciu oxidu uhličitého na kyselinu mravčiu v prítomnosti lyzínu. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL a Nielsen M. Pincer Nedávny pokrok v katalyzátoroch na báze prechodných kovov pre trvalo udržateľný rozvoj. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. a Beller, M. Systémy aminokyselín na zachytávanie oxidu uhličitého a katalytické využitie na výrobu formiátu. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. a kol. Všeobecná a selektívna homogénna hydrogenácia, deuterácia a metylácia funkčných zlúčenín s metanolom pomocou prenosu ruténia. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB a Nielsen M. Bezbázová a bezakceptorová dehydrogenačná kopulácia etanolu s etylacetátom s použitím PNP komplexov. Daltonov rozpätie. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. a Liu, Q. Mangánom katalyzovaná premena etanolu na 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).