Ďakujeme za návštevu stránky nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať najnovšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, táto stránka nebude obsahovať štýly ani JavaScript.
Vzhľadom na bohaté zdroje sodíka predstavujú sodíkovo-iónové batérie (NIB) sľubné alternatívne riešenie pre elektrochemické skladovanie energie. V súčasnosti je hlavnou prekážkou vo vývoji technológie NIB nedostatok elektródových materiálov, ktoré dokážu reverzibilne ukladať/uvoľňovať sodíkové ióny dlhší čas. Cieľom tejto štúdie je preto teoreticky preskúmať vplyv pridania glycerolu na zmesi polyvinylalkoholu (PVA) a alginátu sodného (NaAlg) ako elektródové materiály NIB. Táto štúdia sa zameriava na elektronické, tepelné a kvantitatívne deskriptory vzťahu štruktúra-aktivita (QSAR) polymérnych elektrolytov na báze zmesí PVA, alginátu sodného a glycerolu. Tieto vlastnosti sa skúmajú pomocou semiempirických metód a teórie funkcionálu hustoty (DFT). Keďže štrukturálna analýza odhalila detaily interakcií medzi PVA/alginátom a glycerolom, skúmala sa energia zakázaného pásma (Eg). Výsledky ukazujú, že pridanie glycerolu vedie k poklesu hodnoty Eg na 0,2814 eV. Molekulárny elektrostatický potenciál povrchu (MESP) ukazuje rozloženie oblastí bohatých a chudobných na elektróny a molekulárnych nábojov v celom elektrolytickom systéme. Medzi študované tepelné parametre patrí entalpia (H), entropia (ΔS), tepelná kapacita (Cp), Gibbsova voľná energia (G) a tepelné teplo. Okrem toho bolo v tejto štúdii skúmaných niekoľko kvantitatívnych deskriptorov vzťahu medzi štruktúrou a aktivitou (QSAR), ako napríklad celkový dipólový moment (TDM), celková energia (E), ionizačný potenciál (IP), log P a polarizovateľnosť. Výsledky ukázali, že H, ΔS, Cp, G a TDM sa zvyšovali so zvyšujúcou sa teplotou a obsahom glycerolu. Zároveň sa tepelné teplo, IP a E znižovali, čo zlepšilo reaktivitu a polarizovateľnosť. Okrem toho sa pridaním glycerolu napätie článku zvýšilo na 2,488 V. Výpočty DFT a PM6 založené na nákladovo efektívnych elektrolytoch na báze glycerolu PVA/Na Alg ukazujú, že vďaka svojej multifunkčnosti môžu čiastočne nahradiť lítium-iónové batérie, ale sú potrebné ďalšie vylepšenia a výskum.
Hoci sa lítium-iónové batérie (LIB) široko používajú, ich aplikácia čelí mnohým obmedzeniam kvôli krátkej životnosti, vysokým nákladom a bezpečnostným problémom. Sodík-iónové batérie (SIB) sa môžu stať schodnou alternatívou k LIB vďaka ich širokej dostupnosti, nízkym nákladom a netoxicite sodíkového prvku. Sodík-iónové batérie (SIB) sa stávajú čoraz dôležitejším systémom skladovania energie pre elektrochemické zariadenia1. Sodík-iónové batérie sa vo veľkej miere spoliehajú na elektrolyty, ktoré uľahčujú transport iónov a generujú elektrický prúd2,3. Kvapalné elektrolyty sa skladajú prevažne z kovových solí a organických rozpúšťadiel. Praktické aplikácie si vyžadujú starostlivé zváženie bezpečnosti kvapalných elektrolytov, najmä keď je batéria vystavená tepelnému alebo elektrickému namáhaniu4.
Očakáva sa, že sodíkovo-iónové batérie (SIB) v blízkej budúcnosti nahradia lítium-iónové batérie vďaka ich bohatým zásobám v oceánoch, netoxicite a nízkym nákladom na materiál. Syntéza nanomateriálov urýchlila vývoj zariadení na ukladanie dát a elektronických a optických zariadení. Veľké množstvo literatúry preukázalo použitie rôznych nanostruktúr (napr. oxidy kovov, grafén, nanotrubice a fullerény) v sodíkovo-iónových batériách. Výskum sa zameral na vývoj anódových materiálov vrátane polymérov pre sodíkovo-iónové batérie kvôli ich všestrannosti a šetrnosti k životnému prostrediu. Záujem výskumu v oblasti nabíjateľných polymérnych batérií sa nepochybne zvýši. Nové polymérne elektródové materiály s jedinečnými štruktúrami a vlastnosťami pravdepodobne pripravia cestu pre ekologické technológie skladovania energie. Hoci sa na použitie v sodíkovo-iónových batériách skúmali rôzne polymérne elektródové materiály, táto oblasť je stále v počiatočných štádiách vývoja. V prípade sodíkovo-iónových batérií je potrebné preskúmať viac polymérnych materiálov s rôznymi štrukturálnymi konfiguráciami. Na základe našich súčasných poznatkov o mechanizme ukladania sodíkových iónov v polymérnych elektródových materiáloch možno predpokladať, že karbonylové skupiny, voľné radikály a heteroatómy v konjugovanom systéme môžu slúžiť ako aktívne miesta pre interakciu so sodíkovými iónmi. Preto je nevyhnutné vyvinúť nové polyméry s vysokou hustotou týchto aktívnych miest. Gélový polymérny elektrolyt (GPE) je alternatívna technológia, ktorá zlepšuje spoľahlivosť batérie, vodivosť iónov, eliminuje úniky, má vysokú flexibilitu a dobrý výkon12.
Polymérne matrice zahŕňajú materiály ako PVA a polyetylénoxid (PEO)13. Gélový priepustný polymér (GPE) imobilizuje kvapalný elektrolyt v polymérnej matrici, čo znižuje riziko úniku v porovnaní s komerčnými separátormi14. PVA je syntetický biologicky odbúrateľný polymér. Má vysokú permitivitu, je lacný a netoxický. Materiál je známy svojimi filmotvornými vlastnosťami, chemickou stabilitou a adhéziou. Má tiež funkčné (OH) skupiny a vysokú hustotu zosieťovacieho potenciálu15,16,17. Na zlepšenie vodivosti polymérnych elektrolytov na báze PVA s cieľom znížiť kryštalinitu matrice a zvýšiť flexibilitu reťazca18,19,20 sa používajú techniky miešania polymérov, pridávania zmäkčovadiel, pridávania kompozitov a polymerizácie in situ.
Miešanie je dôležitá metóda vývoja polymérnych materiálov pre priemyselné aplikácie. Polymérne zmesi sa často používajú na: (1) zlepšenie spracovateľských vlastností prírodných polymérov v priemyselných aplikáciách; (2) zlepšenie chemických, fyzikálnych a mechanických vlastností biologicky rozložiteľných materiálov; a (3) prispôsobenie sa rýchlo sa meniacemu dopytu po nových materiáloch v priemysle balenia potravín. Na rozdiel od kopolymerizácie je miešanie polymérov nízkonákladový proces, ktorý na dosiahnutie požadovaných vlastností využíva jednoduché fyzikálne procesy namiesto zložitých chemických procesov21. Na vytvorenie homopolymérov môžu rôzne polyméry interagovať prostredníctvom dipól-dipólových síl, vodíkových väzieb alebo komplexov s prenosom náboja22,23. Zmesi vyrobené z prírodných a syntetických polymérov môžu kombinovať dobrú biokompatibilitu s vynikajúcimi mechanickými vlastnosťami, čím vytvárajú vynikajúci materiál s nízkymi výrobnými nákladmi24,25. Preto je veľký záujem o vytváranie biorelevantných polymérnych materiálov zmiešaním syntetických a prírodných polymérov. PVA sa môže kombinovať s alginátom sodným (NaAlg), celulózou, chitosanom a škrobom26.
Alginát sodný je prírodný polymér a aniónový polysacharid extrahovaný z hnedých morských rias. Alginát sodný pozostáva z β-(1-4)-viazanej kyseliny D-manurónovej (M) a α-(1-4)-viazanej kyseliny L-gulurónovej (G) organizovaných do homopolymérnych foriem (poly-M a poly-G) a heteropolymérnych blokov (MG alebo GM)27. Obsah a relatívny pomer blokov M a G majú významný vplyv na chemické a fyzikálne vlastnosti alginátu28,29. Alginát sodný sa široko používa a študuje vďaka svojej biologickej odbúrateľnosti, biokompatibilite, nízkym nákladom, dobrým filmotvorným vlastnostiam a netoxicite. Veľký počet voľných hydroxylových (OH) a karboxylátových (COO) skupín v alginátovom reťazci však robí alginát vysoko hydrofilným. Alginát má však zlé mechanické vlastnosti kvôli svojej krehkosti a tuhosti. Preto sa alginát môže kombinovať s inými syntetickými materiálmi na zlepšenie citlivosti na vodu a mechanických vlastností30,31.
Pred návrhom nových elektródových materiálov sa výpočty DFT často používajú na vyhodnotenie uskutočniteľnosti výroby nových materiálov. Vedci okrem toho používajú molekulárne modelovanie na potvrdenie a predpovedanie experimentálnych výsledkov, úsporu času, zníženie chemického odpadu a predpovedanie interakčného správania32. Molekulárne modelovanie sa stalo silným a dôležitým odvetvím vedy v mnohých oblastiach vrátane materiálovej vedy, nanomateriálov, výpočtovej chémie a objavovania liekov33,34. Pomocou modelovacích programov môžu vedci priamo získať molekulárne údaje vrátane energie (teplo tvorby, ionizačný potenciál, aktivačná energia atď.) a geometrie (väzbové uhly, dĺžky väzieb a torzné uhly)35. Okrem toho je možné vypočítať elektronické vlastnosti (náboj, energia pásmovej medzery HOMO a LUMO, elektrónovú afinitu), spektrálne vlastnosti (charakteristické vibračné módy a intenzity, ako sú FTIR spektrá) a objemové vlastnosti (objem, difúzia, viskozita, modul atď.)36.
LiNiPO4 vykazuje potenciálne výhody v konkurencii s materiálmi kladných elektród lítium-iónových batérií vďaka svojej vysokej energetickej hustote (pracovné napätie približne 5,1 V). Aby sa plne využila výhoda LiNiPO4 vo vysokonapäťovej oblasti, je potrebné znížiť pracovné napätie, pretože v súčasnosti vyvinutý vysokonapäťový elektrolyt môže zostať relatívne stabilný len pri napätiach pod 4,8 V. Zhang a kol. skúmali dopovanie všetkých 3d, 4d a 5d prechodných kovov v mieste Ni LiNiPO4, vybrali dopovacie vzory s vynikajúcim elektrochemickým výkonom a upravili pracovné napätie LiNiPO4 pri zachovaní relatívnej stability jeho elektrochemického výkonu. Najnižšie pracovné napätia, ktoré dosiahli, boli 4,21, 3,76 a 3,5037 pre LiNiPO4 dopovaný Ti, Nb a Ta.
Cieľom tejto štúdie je preto teoreticky preskúmať vplyv glycerolu ako zmäkčovadla na elektronické vlastnosti, QSAR deskriptory a tepelné vlastnosti systému PVA/NaAlg pomocou kvantovo-mechanických výpočtov pre jeho aplikáciu v nabíjateľných iónovo-iónových batériách. Molekulárne interakcie medzi modelom PVA/NaAlg a glycerolom boli analyzované pomocou Baderovej kvantovej atómovej teórie molekúl (QTAIM).
Molekulárny model reprezentujúci interakciu PVA s NaAlg a potom s glycerolom bol optimalizovaný pomocou DFT. Model bol vypočítaný pomocou softvéru Gaussian 0938 na oddelení spektroskopie Národného výskumného centra v Káhire v Egypte. Modely boli optimalizované pomocou DFT na úrovni B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Na overenie interakcie medzi študovanými modelmi, frekvenčné štúdie vykonané na rovnakej úrovni teórie demonštrujú stabilitu optimalizovanej geometrie. Absencia záporných frekvencií medzi všetkými hodnotenými frekvenciami zdôrazňuje odvodenú štruktúru v skutočných kladných minimách na povrchu potenciálnej energie. Fyzikálne parametre, ako je TDM, energia pásmovej medzery HOMO/LUMO a MESP, boli vypočítané na rovnakej kvantovo-mechanickej úrovni teórie. Okrem toho boli niektoré tepelné parametre, ako je konečné teplo vzniku, voľná energia, entropia, entalpia a tepelná kapacita, vypočítané pomocou vzorcov uvedených v tabuľke 1. Študované modely boli podrobené analýze kvantovej teórie atómov v molekulách (QTAIM) s cieľom identifikovať interakcie prebiehajúce na povrchu študovaných štruktúr. Tieto výpočty boli vykonané pomocou príkazu „output=wfn“ v softvérovom kóde Gaussian 09 a potom vizualizované pomocou softvérového kódu Avogadro43.
Kde E je vnútorná energia, P je tlak, V je objem, Q je výmena tepla medzi systémom a jeho okolím, T je teplota, ΔH je zmena entalpie, ΔG je zmena voľnej energie, ΔS je zmena entropie, a a b sú vibračné parametre, q je atómový náboj a C je atómová hustota elektrónov 44, 45. Nakoniec boli tie isté štruktúry optimalizované a parametre QSAR boli vypočítané na úrovni PM6 pomocou softvérového kódu SCIGRESS 46 na oddelení spektroskopie Národného výskumného centra v Káhire v Egypte.
V našej predchádzajúcej práci47 sme vyhodnotili najpravdepodobnejší model opisujúci interakciu troch jednotiek PVA s dvoma jednotkami NaAlg, pričom glycerol pôsobí ako zmäkčovadlo. Ako už bolo spomenuté vyššie, existujú dve možnosti interakcie PVA a NaAlg. Tieto dva modely, označené ako 3PVA-2Na Alg (na základe čísla uhlíka 10) a Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, majú najmenšiu hodnotu energetickej medzery48 v porovnaní s ostatnými uvažovanými štruktúrami. Preto bol vplyv pridania Gly na najpravdepodobnejší model zmesového polyméru PVA/Na Alg skúmaný s použitím posledných dvoch štruktúr: 3PVA-(C10)2Na Alg (pre jednoduchosť označovaný ako 3PVA-2Na Alg) a Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Podľa literatúry môžu PVA, NaAlg a glycerol tvoriť iba slabé vodíkové väzby medzi hydroxylovými funkčnými skupinami. Keďže PVA trimér aj dimér NaAlg a glycerolu obsahujú niekoľko OH skupín, kontakt sa môže uskutočniť prostredníctvom jednej z OH skupín. Obrázok 1 znázorňuje interakciu medzi modelovou molekulou glycerolu a modelovou molekulou 3PVA-2Na Alg a Obrázok 2 znázorňuje zostrojený model interakcie medzi modelovou molekulou Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg a rôznymi koncentráciami glycerolu.
Optimalizované štruktúry: (a) Gly a 3PVA − 2Na Alg interagujú s (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly a (f) 5 Gly.
Optimalizované štruktúry Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg interagujúce s (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly a (f) 6 Gly.
Energia elektrónovej pásmovej medzery je dôležitý parameter, ktorý treba zvážiť pri štúdiu reaktivity akéhokoľvek elektródového materiálu. Pretože opisuje správanie elektrónov, keď je materiál vystavený vonkajším zmenám. Preto je potrebné odhadnúť energie elektrónovej pásmovej medzery HOMO/LUMO pre všetky študované štruktúry. Tabuľka 2 zobrazuje zmeny energií HOMO/LUMO 3PVA-(C10)2NaAlg a Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg v dôsledku pridania glycerolu. Podľa ref.47 je hodnota Eg 3PVA-(C10)2NaAlg 0,2908 eV, zatiaľ čo hodnota Eg štruktúry odrážajúca pravdepodobnosť druhej interakcie (t. j. Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg) je 0,5706 eV.
Zistilo sa však, že pridanie glycerolu viedlo k miernej zmene hodnoty Eg 3PVA-(C10)2NaAlg. Keď 3PVA-(C10)2NaAlg interagoval s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami, jeho hodnoty Eg sa stali 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 a 0,281 eV. Existuje však cenný poznatok, že po pridaní 3 glycerolových jednotiek sa hodnota Eg zmenšila ako u 3PVA-(C10)2NaAlg. Model predstavujúci interakciu 3PVA-(C10)2NaAlg s piatimi glycerolovými jednotkami je najpravdepodobnejším interakčným modelom. To znamená, že so zvyšujúcim sa počtom glycerolových jednotiek sa zvyšuje aj pravdepodobnosť interakcie.
Medzitým, pre druhú pravdepodobnosť interakcie, energie HOMO/LUMO modelových molekúl reprezentujúcich Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly a Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly sa rovnajú 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 a 0,496 eV. Tabuľka 2 zobrazuje vypočítané energie pásmovej medzery HOMO/LUMO pre všetky štruktúry. Navyše sa tu opakuje rovnaké správanie pravdepodobností interakcie z prvej skupiny.
Teória pásiem vo fyzike pevných látok hovorí, že so znižovaním pásmovej medzery elektródového materiálu sa zvyšuje elektronická vodivosť materiálu. Dopovanie je bežnou metódou na zníženie pásmovej medzery katódových materiálov s iónmi sodíka. Jiang a kol. použili dopovanie Cu na zlepšenie elektronickej vodivosti vrstevnatých materiálov β-NaMnO2. Pomocou DFT výpočtov zistili, že dopovanie znížilo pásmovú medzeru materiálu z 0,7 eV na 0,3 eV. To naznačuje, že dopovanie Cu zlepšuje elektronickú vodivosť materiálu β-NaMnO2.
MESP je definovaná ako interakčná energia medzi distribúciou molekulárneho náboja a jedným kladným nábojom. MESP sa považuje za účinný nástroj na pochopenie a interpretáciu chemických vlastností a reaktivity. MESP sa dá použiť na pochopenie mechanizmov interakcií medzi polymérnymi materiálmi. MESP opisuje distribúciu náboja v rámci študovanej zlúčeniny. Okrem toho MESP poskytuje informácie o aktívnych miestach v študovaných materiáloch32. Obrázok 3 zobrazuje grafy MESP pre 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly a 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly predpovedané na úrovni teórie B3LYP/6-311G(d, p).
Kontúry MESP vypočítané pomocou B3LYP/6-311 g(d, p) pre (a) Gly a 3PVA − 2Na Alg interagujúce s (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly a (f) 5 Gly.
Obr. 4 zobrazuje vypočítané výsledky MESP pre Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly a Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Vypočítaný MESP je znázornený ako kontúrové správanie. Kontúrové čiary sú znázornené rôznymi farbami. Každá farba predstavuje inú hodnotu elektronegativity. Červená farba označuje vysoko elektronegatívne alebo reaktívne miesta. Žltá farba predstavuje neutrálne miesta 49, 50, 51 v štruktúre. Výsledky MESP ukázali, že reaktivita 3PVA-(C10)2Na Alg sa zvyšovala so zvyšujúcou sa červenou farbou okolo študovaných modelov. Intenzita červenej farby na mape MESP modelovej molekuly Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg sa zároveň znižovala v dôsledku interakcie s rôznym obsahom glycerolu. Zmena v rozložení červenej farby okolo navrhovanej štruktúry odráža reaktivitu, zatiaľ čo zvýšenie intenzity potvrdzuje zvýšenie elektronegativity modelovej molekuly 3PVA-(C10)2Na Alg v dôsledku zvýšenia obsahu glycerolu.
B3LYP/6-311 g(d, p) vypočítaný MESP Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interagujúci s (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly a (f) 6 Gly.
Všetky navrhované štruktúry majú svoje tepelné parametre, ako je entalpia, entropia, tepelná kapacita, voľná energia a tepelné teplo, vypočítané pri rôznych teplotách v rozsahu od 200 K do 500 K. Na opis správania fyzikálnych systémov je okrem štúdia ich elektronického správania potrebné študovať aj ich tepelné správanie ako funkciu teploty v dôsledku ich vzájomnej interakcie, ktorú je možné vypočítať pomocou rovníc uvedených v tabuľke 1. Štúdium týchto tepelných parametrov sa považuje za dôležitý ukazovateľ citlivosti a stability takýchto fyzikálnych systémov pri rôznych teplotách.
Čo sa týka entalpie PVA triméru, najprv reaguje s dimérom NaAlg, potom cez OH skupinu pripojenú k atómu uhlíka č. 10 a nakoniec s glycerolom. Entalpia je mierou energie v termodynamickom systéme. Entalpia sa rovná celkovému teplu v systéme, ktoré je ekvivalentné vnútornej energii systému plus súčinu jeho objemu a tlaku. Inými slovami, entalpia ukazuje, koľko tepla a práce sa pridáva alebo odoberá látke52.
Obrázok 5 znázorňuje zmeny entalpie počas reakcie 3PVA-(C10)2Na Alg s rôznymi koncentráciami glycerolu. Skratky A0, A1, A2, A3, A4 a A5 predstavujú modelové molekuly 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly a 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Obrázok 5a ukazuje, že entalpia sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou a obsahom glycerolu. Entalpia štruktúry predstavujúcej 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (t. j. A5) pri 200 K je 27,966 cal/mol, zatiaľ čo entalpia štruktúry predstavujúcej 3PVA-2NaAlg pri 200 K je 13,490 cal/mol. Keďže entalpia je kladná, táto reakcia je endotermická.
Entropia je definovaná ako miera nedostupnej energie v uzavretom termodynamickom systéme a často sa považuje za mieru neusporiadanosti systému. Obrázok 5b znázorňuje zmenu entropie 3PVA-(C10)2NaAlg s teplotou a to, ako interaguje s rôznymi glycerolovými jednotkami. Graf ukazuje, že entropia sa lineárne mení so zvyšujúcou sa teplotou od 200 K do 500 K. Obrázok 5b jasne ukazuje, že entropia modelu 3PVA-(C10)2NaAlg sa pri 200 K blíži k 200 cal/K/mol, pretože model 3PVA-(C10)2NaAlg vykazuje menšiu neusporiadanosť mriežky. S rastúcou teplotou sa model 3PVA-(C10)2NaAlg stáva neusporiadaným, čo vysvetľuje nárast entropie so zvyšujúcou sa teplotou. Okrem toho je zrejmé, že štruktúra 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly má najvyššiu hodnotu entropie.
Rovnaké správanie sa pozoruje na obrázku 5c, ktorý znázorňuje zmenu tepelnej kapacity s teplotou. Tepelná kapacita je množstvo tepla potrebné na zmenu teploty daného množstva látky o 1 °C47. Obrázok 5c znázorňuje zmeny tepelnej kapacity modelovej molekuly 3PVA-(C10)2NaAlg v dôsledku interakcií s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami. Obrázok ukazuje, že tepelná kapacita modelu 3PVA-(C10)2NaAlg sa lineárne zvyšuje s teplotou. Pozorovaný nárast tepelnej kapacity so zvyšujúcou sa teplotou sa pripisuje fonónovým tepelným vibráciám. Okrem toho existujú dôkazy o tom, že zvyšovanie obsahu glycerolu vedie k zvýšeniu tepelnej kapacity modelu 3PVA-(C10)2NaAlg. Štruktúra ďalej ukazuje, že 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly má najvyššiu hodnotu tepelnej kapacity v porovnaní s inými štruktúrami.
Pre študované štruktúry boli vypočítané ďalšie parametre, ako napríklad voľná energia a konečné tvorné teplo, ktoré sú znázornené na obrázku 5d a e. Konečné tvorné teplo je teplo uvoľnené alebo absorbované počas tvorby čistej látky z jej základných prvkov za konštantného tlaku. Voľnú energiu možno definovať ako vlastnosť podobnú energii, t. j. jej hodnota závisí od množstva látky v každom termodynamickom stave. Voľná ​​energia a tvorné teplo 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly boli najnižšie a predstavovali -1318,338 a -1628,154 kcal/mol. Naproti tomu štruktúra predstavujúca 3PVA-(C10)2NaAlg má najvyššie hodnoty voľnej energie a tvorného tepla -690,340 a -830,673 kcal/mol v porovnaní s inými štruktúrami. Ako je znázornené na obrázku 5, rôzne tepelné vlastnosti sa menia v dôsledku interakcie s glycerolom. Gibbsova voľná energia je záporná, čo naznačuje, že navrhovaná štruktúra je stabilná.
PM6 vypočítal tepelné parametre čistého 3PVA-(C10)2NaAlg (model A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (model A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (model A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (model A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (model A4) a 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (model A5), kde (a) je entalpia, (b) entropia, (c) tepelná kapacita, (d) voľná energia a (e) vznikové teplo.
Na druhej strane, druhý interakčný režim medzi PVA trimérom a dimérnym NaAlg sa vyskytuje v terminálnych a stredných OH skupinách v štruktúre PVA triméru. Rovnako ako v prvej skupine boli tepelné parametre vypočítané s použitím rovnakej úrovne teórie. Obrázok 6a-e zobrazuje zmeny entalpie, entropie, tepelnej kapacity, voľnej energie a v konečnom dôsledku aj tepla vzniku. Obrázky 6a-c ukazujú, že entalpia, entropia a tepelná kapacita Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg vykazujú rovnaké správanie ako prvá skupina pri interakcii s 1, 2, 3, 4, 5 a 6 glycerolovými jednotkami. Navyše, ich hodnoty sa postupne zvyšujú so zvyšujúcou sa teplotou. Okrem toho, v navrhovanom modeli Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg sa hodnoty entalpie, entropie a tepelnej kapacity zvyšovali so zvyšujúcim sa obsahom glycerolu. Skratky B0, B1, B2, B3, B4, B5 a B6 predstavujú nasledujúce štruktúry: Terminál 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly a Terminál 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Ako je znázornené na obr. 6a–c, je zrejmé, že hodnoty entalpie, entropie a tepelnej kapacity sa zvyšujú so zvyšujúcim sa počtom glycerolových jednotiek z 1 na 6.
PM6 vypočítal tepelné parametre čistého Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) a Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), vrátane (a) entalpie, (b) entropie, (c) tepelnej kapacity, (d) voľnej energie a (e) tepelného tepla vzniku.
Okrem toho má štruktúra predstavujúca Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly najvyššie hodnoty entalpie, entropie a tepelnej kapacity v porovnaní s inými štruktúrami. Ich hodnoty sa zvýšili zo 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K a 131,323 kcal/mol v Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg na 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K a 275,923 kcal/mol v Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly.
Obrázky 6d a e však znázorňujú teplotnú závislosť voľnej energie a konečného tvoriaceho tepla (HF). HF možno definovať ako zmenu entalpie, ku ktorej dochádza pri vytvorení jedného mólu látky z jej prvkov za prirodzených a štandardných podmienok. Z obrázku je zrejmé, že voľná energia a konečné tvoriace teplo všetkých študovaných štruktúr vykazujú lineárnu závislosť od teploty, t. j. postupne a lineárne sa zvyšujú so zvyšujúcou sa teplotou. Obrázok navyše potvrdil, že štruktúra predstavujúca Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly má najnižšiu voľnú energiu a najnižšie HF. Oba parametre sa v termi 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly znížili z -758,337 na -899,741 K cal/mol na -1 476,591 a -1 828,523 K cal/mol. Z výsledkov je zrejmé, že HF klesá so zvyšujúcim sa počtom glycerolových jednotiek. To znamená, že v dôsledku zvýšenia počtu funkčných skupín sa zvyšuje aj reaktivita, a preto je na vykonanie reakcie potrebné menej energie. To potvrdzuje, že plastifikovaný PVA/NaAlg sa môže používať v batériách vďaka svojej vysokej reaktivite.
Vo všeobecnosti sa teplotné účinky delia na dva typy: účinky nízkych teplôt a účinky vysokých teplôt. Účinky nízkych teplôt sa prejavujú najmä v krajinách nachádzajúcich sa vo vysokých zemepisných šírkach, ako sú Grónsko, Kanada a Rusko. V zime je vonkajšia teplota vzduchu v týchto miestach hlboko pod nulou stupňov Celzia. Životnosť a výkon lítium-iónových batérií môžu byť ovplyvnené nízkymi teplotami, najmä tých, ktoré sa používajú v plug-in hybridných elektrických vozidlách, čisto elektrických vozidlách a hybridných elektrických vozidlách. Vesmírne cestovanie je ďalším chladným prostredím, ktoré vyžaduje lítium-iónové batérie. Napríklad teplota na Marse môže klesnúť až na -120 stupňov Celzia, čo predstavuje významnú prekážku pre používanie lítium-iónových batérií v kozmických lodiach. Nízke prevádzkové teploty môžu viesť k zníženiu rýchlosti prenosu náboja a chemickej reakčnej aktivity lítium-iónových batérií, čo má za následok zníženie rýchlosti difúzie lítiových iónov vo vnútri elektródy a iónovej vodivosti v elektrolyte. Táto degradácia má za následok zníženie energetickej kapacity a výkonu a niekedy dokonca zníženie výkonu53.
Účinok vysokej teploty sa vyskytuje v širšom rozsahu aplikačných prostredí, vrátane prostredí s vysokou aj nízkou teplotou, zatiaľ čo účinok nízkej teploty je obmedzený najmä na prostredia s nízkou teplotou. Účinok nízkej teploty je primárne určený teplotou okolia, zatiaľ čo účinok vysokej teploty sa zvyčajne presnejšie pripisuje vysokým teplotám vo vnútri lítium-iónovej batérie počas prevádzky.
Lítium-iónové batérie pri vysokých prúdových podmienkach (vrátane rýchleho nabíjania a rýchleho vybíjania) generujú teplo, čo spôsobuje zvýšenie vnútornej teploty. Vystavenie vysokým teplotám môže tiež spôsobiť zníženie výkonu batérie vrátane straty kapacity a výkonu. Strata lítia a obnovenie aktívnych materiálov pri vysokých teplotách zvyčajne vedie k strate kapacity a strata výkonu je spôsobená zvýšením vnútorného odporu. Ak sa teplota vymkne spod kontroly, dochádza k tepelnému úniku, ktorý môže v niektorých prípadoch viesť k samovznieteniu alebo dokonca k výbuchu.
Výpočty QSAR sú výpočtové alebo matematické modelovacie metódy používané na identifikáciu vzťahov medzi biologickou aktivitou a štrukturálnymi vlastnosťami zlúčenín. Všetky navrhnuté molekuly boli optimalizované a niektoré vlastnosti QSAR boli vypočítané na úrovni PM6. Tabuľka 3 uvádza niektoré z vypočítaných deskriptorov QSAR. Príkladmi takýchto deskriptorov sú náboj, TDM, celková energia (E), ionizačný potenciál (IP), log P a polarizovateľnosť (vzorce na určenie IP a log P nájdete v tabuľke 1).
Výsledky výpočtov ukazujú, že celkový náboj všetkých študovaných štruktúr je nulový, pretože sú v základnom stave. Pre prvú pravdepodobnosť interakcie bol TDM glycerolu 2,788 Debye a 6,840 Debye pre 3PVA-(C10)2NaAlg, zatiaľ čo hodnoty TDM sa zvýšili na 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye a 12,779 Debye, keď 3PVA-(C10)2NaAlg interagoval s 1, 2, 3, 4 a 5 jednotkami glycerolu. Čím vyššia je hodnota TDM, tým vyššia je jeho reaktivita s prostredím.
Vypočítala sa aj celková energia (E) a hodnoty E glycerolu a 3PVA-(C10)2 NaAlg boli -141,833 eV a -200092,503 eV. Štruktúry predstavujúce 3PVA-(C10)2 NaAlg interagujú s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami; E sa stáva -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 a -1548,031 eV. Zvýšenie obsahu glycerolu vedie k zníženiu celkovej energie, a teda k zvýšeniu reaktivity. Na základe výpočtu celkovej energie sa dospelo k záveru, že modelová molekula, ktorou je 3PVA-2Na Alg-5 Gly, je reaktívnejšia ako ostatné modelové molekuly. Tento jav súvisí s ich štruktúrou. 3PVA-(C10)2NaAlg obsahuje iba dve skupiny -COONa, zatiaľ čo ostatné štruktúry obsahujú dve skupiny -COONa, ale nesú niekoľko skupín OH, čo znamená, že ich reaktivita voči prostrediu je zvýšená.
Okrem toho sa v tejto štúdii zohľadňujú ionizačné energie (IE) všetkých štruktúr. Ionizačná energia je dôležitým parametrom na meranie reaktivity študovaného modelu. Energia potrebná na presun elektrónu z jedného bodu molekuly do nekonečna sa nazýva ionizačná energia. Predstavuje stupeň ionizácie (t. j. reaktivity) molekuly. Čím vyššia je ionizačná energia, tým nižšia je reaktivita. Výsledky IE 3PVA-(C10)2NaAlg interagujúceho s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami boli -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 a -9,323 eV, zatiaľ čo IE glycerolu a 3PVA-(C10)2NaAlg boli -5,157 a -9,341 eV. Keďže pridanie glycerolu viedlo k zníženiu hodnoty IP, molekulárna reaktivita sa zvýšila, čo zvyšuje použiteľnosť modelovej molekuly PVA/NaAlg/glycerol v elektrochemických zariadeniach.
Piatym deskriptorom v tabuľke 3 je Log P, čo je logaritmus rozdeľovacieho koeficientu a používa sa na opis toho, či je študovaná štruktúra hydrofilná alebo hydrofóbna. Záporná hodnota Log P označuje hydrofilnú molekulu, čo znamená, že sa ľahko rozpúšťa vo vode a zle sa rozpúšťa v organických rozpúšťadlách. Kladná hodnota označuje opačný proces.
Na základe získaných výsledkov možno konštatovať, že všetky štruktúry sú hydrofilné, pretože ich hodnoty Log P ​​(3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly a 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) sú -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 a -8,504, zatiaľ čo hodnota Log P glycerolu je iba -1,081 a 3PVA-(C10)2Na Alg je iba -3,100. To znamená, že vlastnosti študovanej štruktúry sa budú meniť s tým, ako sa molekuly vody začleňujú do jej štruktúry.
Nakoniec, polarizovateľnosť všetkých štruktúr sa tiež vypočíta na úrovni PM6 pomocou semiempirickej metódy. Už skôr sa uvádza, že polarizovateľnosť väčšiny materiálov závisí od rôznych faktorov. Najdôležitejším faktorom je objem študovanej štruktúry. Pre všetky štruktúry zahŕňajúce prvý typ interakcie medzi 3PVA a 2NaAlg (interakcia prebieha cez atóm uhlíka číslo 10) sa polarizovateľnosť zlepšuje pridaním glycerolu. Polarizovateľnosť sa zvyšuje z 29,690 Å na 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 a 54,638 Å v dôsledku interakcií s 1, 2, 3, 4 a 5 glycerolovými jednotkami. Zistilo sa teda, že modelová molekula s najvyššou polarizovateľnosťou je 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, zatiaľ čo modelová molekula s najnižšou polarizovateľnosťou je 3PVA-(C10)2NaAlg, ktorá je 29,690 Å.
Vyhodnotenie QSAR deskriptorov ukázalo, že štruktúra predstavujúca 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly je najreaktívnejšia pre prvú navrhovanú interakciu.
Výsledky ukazujú, že pre druhý interakčný mód medzi PVA trimérom a NaAlg dimérom sú ich náboje podobné nábojom navrhnutým v predchádzajúcej časti pre prvú interakciu. Všetky štruktúry majú nulový elektronický náboj, čo znamená, že sú všetky v základnom stave.
Ako je uvedené v tabuľke 4, hodnoty TDM (vypočítané na úrovni PM6) Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg sa zvýšili z 11,581 Debye na 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 a 15,756, keď Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagoval s 1, 2, 3, 4, 5 a 6 jednotkami glycerolu. Celková energia však klesá so zvyšujúcim sa počtom glycerolových jednotiek a keď Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg interaguje s určitým počtom glycerolových jednotiek (1 až 6), celková energia je − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 a − 1637,432 eV.
Pre druhú pravdepodobnosť interakcie sa IP, Log P a polarizovateľnosť tiež vypočítavajú na úrovni teórie PM6. Preto zvažovali tri najsilnejšie deskriptory molekulárnej reaktivity. Pre štruktúry predstavujúce End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interagujúce s 1, 2, 3, 4, 5 a 6 glycerolovými jednotkami sa IP zvyšuje z -9,385 eV na -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 a -8,900 eV. Vypočítaná hodnota Log P však bola nižšia v dôsledku plastifikácie End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg glycerolom. So zvyšujúcim sa obsahom glycerolu z 1 na 6 sa jeho hodnoty menia na -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 a -10,53 namiesto -3,643. Údaje o polarizovateľnosti nakoniec ukázali, že zvýšenie obsahu glycerolu viedlo k zvýšeniu polarizovateľnosti Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Polarizovateľnosť modelovej molekuly Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg sa po interakcii so 6 glycerolovými jednotkami zvýšila z 31,703 Å na 63,198 Å. Je dôležité poznamenať, že zvýšenie počtu glycerolových jednotiek v druhej pravdepodobnosti interakcie sa vykonáva s cieľom potvrdiť, že napriek veľkému počtu atómov a komplexnej štruktúre sa výkon stále zlepšuje so zvyšujúcim sa obsahom glycerolu. Dá sa teda povedať, že dostupný model PVA/Na Alg/glycerín môže čiastočne nahradiť lítium-iónové batérie, ale je potrebný ďalší výskum a vývoj.
Charakterizácia väzbovej kapacity povrchu k adsorbátu a vyhodnotenie jedinečných interakcií medzi systémami si vyžaduje znalosť typu väzby existujúcej medzi akýmikoľvek dvoma atómami, komplexnosť intermolekulárnych a intramolekulárnych interakcií a rozloženie hustoty elektrónov na povrchu a adsorbente. Hustota elektrónov v kritickom bode väzby (BCP) medzi interagujúcimi atómami je kritická pre posúdenie sily väzby v QTAIM analýze. Čím vyššia je hustota náboja elektrónov, tým stabilnejšia je kovalentná interakcia a vo všeobecnosti platí, že tým vyššia je hustota elektrónov v týchto kritických bodoch. Navyše, ak je celková hustota energie elektrónov (H(r)) aj Laplaceova hustota náboja (∇2ρ(r)) menšia ako 0, naznačuje to prítomnosť kovalentných (všeobecných) interakcií. Na druhej strane, keď sú ∇2ρ(r) a H(r) väčšie ako 0,54, naznačuje to prítomnosť nekovalentných (uzavretých) interakcií, ako sú slabé vodíkové väzby, van der Waalsove sily a elektrostatické interakcie. Analýza QTAIM odhalila povahu nekovalentných interakcií v študovaných štruktúrach, ako je znázornené na obrázkoch 7 a 8. Na základe analýzy modelové molekuly predstavujúce 3PVA − 2Na Alg a Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg vykazovali vyššiu stabilitu ako molekuly interagujúce s rôznymi glycínovými jednotkami. Je to preto, že množstvo nekovalentných interakcií, ktoré sú v alginátovej štruktúre rozšírenejšie, ako sú elektrostatické interakcie a vodíkové väzby, umožňuje alginátu stabilizovať kompozity. Naše výsledky ďalej demonštrujú dôležitosť nekovalentných interakcií medzi modelovými molekulami 3PVA − 2Na Alg a Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg a glycínom, čo naznačuje, že glycín hrá dôležitú úlohu pri modifikácii celkového elektronického prostredia kompozitov.
QTAIM analýza modelovej molekuly 3PVA − 2NaAlg interagujúcej s (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly a (f) 5Gly.