Ďakujeme za návštevu stránky nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie najlepšieho zážitku odporúčame používať novší prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým budeme stránku zobrazovať bez štýlov a JavaScriptu, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu.
Elektrosyntéza kyseliny adipovej (prekurzor nylonu 66) z CA oleja (zmes cyklohexanónu a cyklohexanolu) je udržateľná stratégia, ktorá môže nahradiť tradičné metódy vyžadujúce drsné podmienky. Nízka hustota prúdu a konkurenčné reakcie vývoja kyslíka však výrazne obmedzujú jej priemyselné využitie. V tejto práci modifikujeme dvojitý hydroxid nikelnatý vanádom, aby sme zvýšili hustotu prúdu a udržali vysokú faradaickú účinnosť (> 80 %) v širokom rozsahu potenciálov (1,5 – 1,9 V oproti reverzibilnej vodíkovej elektróde). Experimentálne a teoretické štúdie odhalili dve kľúčové úlohy modifikácie V, vrátane zrýchlenej rekonštrukcie katalyzátora a zlepšenej adsorpcie cyklohexanónu. Ako dôkaz konceptu sme skonštruovali zostavu membránovo-elektródovej membrány, ktorá produkovala kyselinu adipovú s vysokou faradaickou účinnosťou (82 %) a produktivitou (1536 μmol cm-2 h-1) pri priemyselne relevantnej hustote prúdu (300 mA cm-2) a zároveň dosahovala stabilitu > 50 h. Táto práca demonštruje účinný katalyzátor pre elektrosyntézu kyseliny adipovej s vysokou produktivitou a priemyselným potenciálom.
Kyselina adipová (AA) je jednou z najdôležitejších alifatických dikarboxylových kyselín a používa sa hlavne pri výrobe nylonu 66 a iných polyamidov alebo polymérov1. Priemyselne sa AA syntetizuje oxidáciou zmesi cyklohexanolu a cyklohexanónu (t. j. AA oleja) s použitím 50 – 60 obj. % kyseliny dusičnej ako oxidačného činidla. Tento proces má environmentálne problémy súvisiace s emisiami koncentrovanej kyseliny dusičnej a oxidov dusíka (N2O a NOx) ako skleníkových plynov2,3. Hoci sa H2O2 môže použiť ako alternatívne zelené oxidačné činidlo, jeho vysoké náklady a drsné podmienky syntézy sťažujú jeho praktické využitie a je potrebná nákladovo efektívnejšia a udržateľnejšia metóda4,5,6.
V poslednom desaťročí priťahujú elektrokatalytické chemické metódy a metódy syntézy paliva čoraz väčšiu pozornosť vedcov vďaka svojim výhodám využívania obnoviteľnej energie a prevádzky za miernych podmienok (napr. izbová teplota a okolitý tlak)7,8,9,10. V tomto ohľade je vývoj elektrokatalytickej konverzie oleja KA na AA veľmi dôležitý na dosiahnutie vyššie uvedených výhod, ako aj na elimináciu používania kyseliny dusičnej a emisií oxidu dusného, ​​s ktorými sa stretávame pri konvenčnej výrobe (obrázok 1a). Priekopnícku prácu vykonali Petrosyan a kol., ktorí uviedli elektrokatalytickú oxidačnú reakciu cyklohexanónu (COR; cyklohexanón alebo cyklohexanol sa bežne študujú ako reprezentanty oleja KA) na oxyhydroxide nikelnatom (NiOOH), ale dosiahla sa nízka prúdová hustota (6 mA cm-2) a stredný výťažok AA (52 %)11,12. Odvtedy sa dosiahol významný pokrok vo vývoji katalyzátorov na báze niklu na zvýšenie aktivity COR. Napríklad bol syntetizovaný katalyzátor na báze hydroxidu niklu (Cu-Ni(OH)2) dopovaného meďou na podporu štiepenia Cα–Cβ v cyklohexanole13. Nedávno sme publikovali katalyzátor Ni(OH)2 modifikovaný dodecylsulfonátom sodným (SDS) na vytvorenie hydrofóbneho mikroprostredia, ktoré obohacuje cyklohexanón14.
a Výzvy výroby AA elektrooxidáciou KA oleja. b Porovnanie elektrokatalytického COR predtým publikovaných katalyzátorov na báze Ni a nášho katalyzátora v trojelektródovom systéme a systéme prietokovej batérie 11,13,14,16,26. Podrobné informácie o reakčných parametroch a reakčnom výkone sú uvedené v doplnkových tabuľkách 1 a 2. c Katalytický výkon našich katalyzátorov NiV-LDH-NS pre COR v H-článkovom reaktore a MEA, ktoré pracujú v širokom rozsahu potenciálu.
Hoci vyššie uvedené metódy zlepšili aktivitu COR, opísané katalyzátory na báze Ni vykazovali vysokú Faradayovu účinnosť (FE) AA (> 80 %) iba pri relatívne nízkych potenciáloch, typicky pod 1,6 V v porovnaní s reverzibilnou vodíkovou elektródou (RHE, skrátene VRHE). Uvádzaná parciálna prúdová hustota (t. j. celková prúdová hustota vynásobená FE) AA je teda vždy pod 60 mA cm−2 (obrázok 1b a doplnková tabuľka 1). Nízka prúdová hustota je výrazne nižšia ako priemyselné požiadavky (> 200 mA cm−2)15, čo výrazne obmedzuje elektrokatalytickú technológiu pre vysokovýkonnú syntézu AA (obrázok 1a; hore). Na zvýšenie prúdovej hustoty je možné použiť pozitívnejší potenciál (pre trojelektródový systém) alebo vyššie napätie článku (pre dvojelektródový systém), čo je jednoduchý prístup pre mnohé elektrokatalytické transformácie, najmä pre reakciu vývoja kyslíka (OER). Avšak pre COR pri vysokých anódových potenciáloch sa OER môže stať hlavným konkurentom pri znižovaní FE AA, čím sa znižuje energetická účinnosť (obrázok 1a; dole). Napríklad pri preskúmaní predchádzajúceho pokroku (obrázok 1b a doplnková tabuľka 1) sme boli sklamaní, keď sme zistili, že FE AA na SDS-modifikovanom Ni(OH)2 sa znížila z 93 % na 76 % so zvýšením aplikovaného potenciálu z 1,5 VRHE na 1,7 VRHE14, zatiaľ čo FE AA na CuxNi1-x(OH)2/CF sa znížila z 93 % na 69 % so zvýšením potenciálu z 1,52 VRHE na 1,62 VRHE16. Uvádzaná parciálna prúdová hustota AA sa teda pri vyšších potenciáloch úmerne nezvyšuje, čo do značnej miery obmedzuje zlepšenie výkonu AA, nehovoriac o vysokej spotrebe energie v dôsledku nízkeho FE AA. Okrem katalyzátorov na báze niklu preukázali katalytickú aktivitu v COR aj katalyzátory na báze kobaltu.17,18,19 Ich účinnosť však klesá pri vyšších potenciáloch a v porovnaní s katalyzátormi na báze niklu majú viac potenciálnych obmedzení v priemyselných aplikáciách, ako sú väčšie cenové výkyvy a menšie zásoby. Preto je žiaduce vyvinúť katalyzátory na báze niklu s vysokou prúdovou hustotou a FE v COR, aby bolo praktické dosiahnuť vysoké výťažky AA.
V tejto práci uvádzame nanovrstvy dvojitého hydroxidu niklu modifikované vanádom(V) (NiV-LDH-NS) ako účinné elektrokatalyzátory pre produkciu AA prostredníctvom COR, ktoré pracujú v širokom rozsahu potenciálov s výrazne potlačeným OER, dosahujúc vysokú FE a hustotu prúdu v H-článkoch aj v zostavách membránových elektród (MEA; Obrázok 1b). Najprv ukazujeme, že účinnosť oxidácie acetylénu v typickom nanovrstvovom katalyzátore Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) klesá, ako sa očakávalo, pri vyšších potenciáloch, z 80 % pri 1,5 VRHE na 42 % pri 1,9 VRHE. Naproti tomu po modifikácii Ni(OH)2 s V, NiV-LDH-NS vykazoval vyššiu hustotu prúdu pri danom potenciáli a, čo je dôležitejšie, udržiaval vysokú FE v širokom rozsahu potenciálov. Napríklad pri 1,9 VRHE vykazoval prúdovú hustotu 170 mA cm−2 a FE 83 %, čo je priaznivejší katalyzátor pre COR v trojelektródovom systéme (obr. 1c a doplnková tabuľka 1). Experimentálne a teoretické údaje naznačujú, že modifikácia V podporuje kinetiku redukcie z Ni(OH)2 na vysokovalentné oxyhydroxidy Ni (Ni3+xOOH1-x), ktoré slúžia ako aktívna fáza pre COR. Okrem toho modifikácia V zvýšila adsorpciu cyklohexanónu na povrchu katalyzátora, čo zohralo kľúčovú úlohu pri potlačení OER pri vysokých anódových potenciáloch. Aby sme demonštrovali potenciál NiV-LDH-NS v realistickejšom scenári, navrhli sme prietokový reaktor MEA a preukázali FE AA (82 %) pri priemyselne relevantnej prúdovej hustote (300 mA cm−2), ktorá je výrazne vyššia ako naše predchádzajúce výsledky v membránovom prietokovom reaktore (obr. 1b a doplnková tabuľka 2). Zodpovedajúci výťažok AA (1536 μmol cm−2 h−1) bol dokonca vyšší ako výťažok dosiahnutý použitím tepelne katalytického procesu (<30 mmol gkatalyzátora−1 h−1)4. Okrem toho katalyzátor vykazoval dobrú stabilitu pri použití MEA, pričom udržiaval FE >80 % AA počas 60 hodín pri 200 mA cm−2 a FE >70 % AA počas 58 hodín pri 300 mA cm−2. Nakoniec, predbežná štúdia uskutočniteľnosti (FEA) preukázala nákladovú efektívnosť elektrokatalytickej stratégie pre výrobu AA.
Podľa predchádzajúcej literatúry je Ni(OH)2 typickým katalyzátorom, ktorý vykazuje dobrú aktivitu pre COR, takže Ni(OH)2-NS13,14 bol syntetizovaný prvýkrát metódou koprecipitácie. Vzorky vykazovali štruktúru β-Ni(OH)2, čo bolo potvrdené röntgenovou difrakciou (XRD; obr. 2a), a ultratenké nanovrstvy (hrúbka: 2–3 nm, laterálna veľkosť: 20–50 nm) boli pozorované pomocou transmisnej elektrónovej mikroskopie s vysokým rozlíšením (HRTEM; doplnkový obr. 1) a mikroskopie atómových síl (AFM) (doplnkový obr. 2). Agregácia nanovrstiev bola tiež pozorovaná v dôsledku ich ultratenkej povahy.
a Röntgenové difrakčné obrazce Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. FE, priepustnosť a hustota prúdu AA na b Ni(OH)2-NS a c NiV-LDH-NS pri rôznych potenciáloch. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku troch nezávislých meraní s použitím rovnakého katalyzátora. d HRTEM obraz NV-LDH-NS. Mierka: 20 nm. HAADF-STEM obraz NiV-LDH-NS a zodpovedajúca elementárna mapa znázorňujúca distribúciu Ni (zelená), V (žltá) a O (modrá). Mierka: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s a h V 2p3/2 XPS dáta Ni(OH)2-NS (hore) a NiV-LDH-NS (dole). i FE a j sú výkony AA na dvoch katalyzátoroch počas 7 cyklov. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku troch nezávislých meraní s použitím rovnakého katalyzátora a sú v rozmedzí 10 %. Nespracované údaje pre a–c a f–j sú uvedené v súboroch nespracovaných údajov.
Následne sme vyhodnotili vplyv Ni(OH)2-NS na COR. Pomocou elektrolýzy s konštantným potenciálom sme dosiahli 80 % FE AA pri nízkom potenciáli (1,5 VRHE) bez OER (obrázok 2b), čo naznačuje, že COR je energeticky výhodnejší ako OER pri nízkych anodických potenciáloch. Hlavným vedľajším produktom bola kyselina glutárová (GA) s FE 3 %. Prítomnosť stopových množstiev kyseliny jantárovej (SA), kyseliny malónovej (MA) a kyseliny šťaveľovej (OA) bola tiež kvantifikovaná pomocou HPLC (distribúciu produktov pozri v doplnkovom obrázku 3). V produkte nebola zistená žiadna kyselina mravčia, čo naznačuje, že uhličitan môže vznikať ako vedľajší produkt C1. Na overenie tejto hypotézy bol elektrolyt z úplnej elektrolýzy 0,4 M cyklohexanónu okyslený a plynné produkty boli prepustené cez roztok Ca(OH)2. V dôsledku toho sa roztok zakalil, čo potvrdilo tvorbu uhličitanu po elektrolýze. Avšak kvôli nízkemu celkovému množstvu elektriny generovanej počas procesu elektrolýzy (obrázok 2b, c) je koncentrácia uhličitanu nízka a ťažko sa kvantifikuje. Okrem toho sa môžu tvoriť aj ďalšie produkty C2-C5, ale ich množstvo nie je možné kvantifikovať. Hoci je celkové množstvo produktov ťažké kvantifikovať, 90 % celkového elektrochemického ekvivalentu naznačuje, že väčšina elektrochemických procesov bola identifikovaná, čo poskytuje základ pre naše mechanistické chápanie. Vzhľadom na nízku prúdovú hustotu (20 mA cm−2) bol výťažok AA 97 μmol cm−2 h−1 (obrázok 2b), čo zodpovedá 19 mmol h−1 g−1 na základe hmotnostného zaťaženia katalyzátora (5 mg cm−2), čo je menej ako tepelná katalytická produktivita (~30 mmol h−1 g−1)1. Keď sa aplikovaný potenciál zvýšil z 1,5 na 1,9 VRHE, hoci sa celková prúdová hustota zvýšila (z 20 na 114 mA cm−2), súčasne došlo k významnému poklesu FE AA z 80 % na 42 %. Pokles FE pri pozitívnejších potenciáloch je spôsobený najmä konkurenciou o OER. Najmä pri 1,7 VRHE vedie konkurencia OER k významnému poklesu FE AA, čím sa mierne znižuje výkon AA so zvyšujúcou sa celkovou hustotou prúdu. Hoci sa parciálna hustota prúdu AA zvýšila zo 16 na 48 mA cm−2 a produktivita AA sa zvýšila (z 97 na 298 μmol cm−2 h−1), spotrebovalo sa veľké množstvo dodatočnej energie (o 2,5 W h gAA−1 viac z 1,5 na 1,9 VRHE), čo viedlo k zvýšeniu emisií uhlíka o 2,7 g CO2 gAA−1 (podrobnosti výpočtu sú uvedené v doplnkovej poznámke 1). Vyššie uvedený OER ako konkurent reakcie COR pri vysokých anodických potenciáloch je v súlade s predchádzajúcimi správami a predstavuje všeobecnú výzvu pre zlepšenie produktivity AA14,17.
Aby sme vyvinuli účinnejší katalyzátor COR na báze Ni(OH)2-NS, najprv sme analyzovali aktívnu fázu. V našich výsledkoch in situ Ramanovej spektroskopie (doplnkový obrázok 4) sme pozorovali píky pri 473 cm-1 a 553 cm-1, ktoré zodpovedajú ohýbaniu a naťahovaniu väzieb Ni3+-O v NiOOH. Bolo zdokumentované, že NiOOH je výsledkom redukcie Ni(OH)2 a akumulácie Ni(OH)O pri anodických potenciáloch a je v podstate aktívnou fázou pri elektrokatalytickej oxidácii20,21. Preto očakávame, že urýchlenie procesu fázovej rekonštrukcie Ni(OH)2 na NiOOH môže zvýšiť katalytickú aktivitu COR.
Pokúsili sme sa modifikovať Ni(OH)2 rôznymi kovmi, pretože sa pozorovalo, že modifikácia heteroatómov podporuje fázovú rekonštrukciu v oxidoch/hydroxidoch prechodných kovov22,23,24. Vzorky boli syntetizované spoločným nanášaním Ni a druhého kovového prekurzora. Spomedzi rôznych vzoriek modifikovaných kovom vykazovala vzorka modifikovaná V (atómový pomer V:Ni 1:8) (nazývaná NiV-LDH-NS) vyššiu prúdovú hustotu v COR (doplnkový obrázok 5) a čo je dôležitejšie, vysokú AA FE v širokom potenciálovom okne. Najmä pri nízkom potenciáli (1,5 VRHE) bola prúdová hustota NiV-LDH-NS 1,9-krát vyššia ako u Ni(OH)2-NS (39 oproti 20 mA cm−2) a AA FE bola porovnateľná na oboch katalyzátoroch (83 % oproti 80 %). Vďaka vyššej prúdovej hustote a podobnému FE AA je produktivita NiV-LDH-NS 2,1-krát vyššia ako produktivita Ni(OH)2-NS (204 oproti 97 μmol cm−2 h−1), čo dokazuje podporný účinok modifikácie V na prúdovú hustotu pri nízkych potenciáloch (obrázok 2c).
So zvyšujúcim sa aplikovaným potenciálom (napr. 1,9 VRHE) je prúdová hustota na NiV-LDH-NS 1,5-krát vyššia ako na Ni(OH)2-NS (170 oproti 114 mA cm−2) a nárast je podobný ako pri nižších potenciáloch (1,9-krát vyšší). Je pozoruhodné, že NiV-LDH-NS si zachoval vysokú AA FE (83 %) a OER bol výrazne potlačený (O2 FE 4 %; obrázok 2c), čím prekonal Ni(OH)2-NS a predtým hlásené katalyzátory s oveľa nižšou AA FE pri vysokých anódových potenciáloch (doplnková tabuľka 1). Vďaka vysokej FE AA v širokom potenciálovom okne (1,5–1,9 VRHE) sa pri 1,9 VRHE dosiahla rýchlosť generácie AA 867 μmol cm−2 h−1 (čo zodpovedá 174,3 mmol g−1 h−1), čo dokazuje priaznivý výkon v elektrokatalytických a dokonca aj termokatalytických systémoch, keď sa aktivita normalizovaná celkovým hmotnostným zaťažením vzoriek NiV-LDH-NS (doplnkový obrázok 6).
Aby sme pochopili vysokú prúdovú hustotu a vysoké FE v širokom rozsahu potenciálov po modifikácii Ni(OH)2 pomocou V, charakterizovali sme štruktúru NiV-LDH-NS. Výsledky XRD ukázali, že modifikácia pomocou V spôsobila fázový prechod z β-Ni(OH)2 na α-Ni(OH)2 a neboli zistené žiadne kryštalické častice súvisiace s V (Obr. 2a). Výsledky HRTEM ukazujú, že NiV-LDH-NS dedí morfológiu ultratenkých nanovrstiev Ni(OH)2-NS a má podobné laterálne rozmery (Obr. 2d). Merania AFM odhalili silnú agregačnú tendenciu nanovrstiev, čo viedlo k merateľnej hrúbke približne 7 nm (Doplnkový obrázok 7), ktorá je väčšia ako hrúbka Ni(OH)2-NS (hrúbka: 2–3 nm). Analýza mapovania energeticky disperznou röntgenovou spektroskopiou (EDS) (Obrázok 2e) ukázala, že prvky V a Ni boli v nanovrstvách dobre rozložené. Na objasnenie elektronickej štruktúry V a jeho vplyvu na Ni sme použili röntgenovú fotoelektrónovú spektroskopiu (XPS) (obrázok 2f–h). Ni(OH)2-NS vykazoval charakteristické spin-orbitálne píky Ni2+ (samičí pík pri 855,6 eV, satelitný pík pri 861,1 eV, obrázok 2f)25. Spektrum O1s XPS Ni(OH)2-NS možno rozdeliť na tri píky, z ktorých píky pri 529,9, 530,9 a 532,8 eV sú pripísané mriežkovému kyslíku (OL), hydroxylovej skupine (Ni-OH) a kyslíku adsorbovanému na povrchových defektoch (OAds) (obrázok 2g)26,27,28,29. Po modifikácii s V sa objavil pík V 2p3/2, ktorý možno rozložiť na tri píky umiestnené pri 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) a 515,8 eV (V3+), čo naznačuje, že druhy V v štruktúre existujú prevažne vo vysokých oxidačných stavoch (obrázok 2h)25,30,31. Okrem toho bol pík Ni 2p pri 855,4 eV v NiV-LDH-NS negatívne posunutý (približne o 0,2 eV) v porovnaní s píkom v Ni(OH)2-NS, čo naznačuje, že elektróny boli prenesené z V na Ni. Relatívne nízky valenčný stav Ni pozorovaný po modifikácii V bol v súlade s výsledkami spektroskopie blízkej hrany röntgenového žiarenia na K-hrane Ni (XANES) (podrobnejšie informácie nájdete v časti „Modifikácia V podporuje redukciu katalyzátora“ nižšie). NiV-LDH-NS po hodinovom pôsobení COR bol označený ako NiV-LDH-POST a bol plne charakterizovaný pomocou transmisnej elektrónovej mikroskopie, EDS mapovania, röntgenovej difrakcie, Ramanovej spektroskopie a XPS meraní (doplnkové obrázky 8 a 9). Katalyzátory zostali ako agregáty s ultratenkými nanovrstvami (doplnkový obrázok 8a–c). Kryštalinita vzoriek sa znížila a obsah V sa znížil v dôsledku vylúhovania V a rekonštrukcie katalyzátora (doplnkový obrázok 8d–f). XPS spektrá ukázali pokles intenzity píku V (doplnkový obrázok 9), čo sa pripisuje vylúhovaniu V. Okrem toho, analýza spektra O 1s (doplnkový obrázok 9d) a merania elektrónovej paramagnetickej rezonancie (EPR) (doplnkový obrázok 10) ukázali, že množstvo kyslíkových voľných miest na NiV-LDH-NS sa zvýšilo po 1 hodine elektrolýzy, čo môže viesť k negatívnemu posunu väzbovej energie Ni 2p (podrobnejšie informácie nájdete na doplnkových obrázkoch 9 a 10) 26, 27, 32, 33. NiV-LDH-NS teda vykazoval po 1 hodine COR malú štrukturálnu zmenu.
Aby sme potvrdili dôležitú úlohu V pri podpore COR, syntetizovali sme katalyzátory NiV-LDH s rôznymi atómovými pomermi V:Ni (1:32, 1:16 a 1:4, označené ako NiV-32, NiV-16 a NiV-4) s výnimkou 1:8 rovnakou metódou koprecipitácie. Výsledky mapovania EDS ukazujú, že atómový pomer V:Ni v katalyzátore je blízky pomeru prekurzora (doplnkový obrázok 11a–e). So zvyšujúcou sa modifikáciou V sa zvyšuje intenzita spektra V 2p a väzbová energia oblasti Ni 2p sa kontinuálne posúva na zápornú stranu (doplnkový obrázok 12). Zároveň sa postupne zvyšoval podiel OL. Výsledky katalytického testu ukazujú, že OER je možné účinne potlačiť aj po minimálnej modifikácii V (atómový pomer V:Ni 1:32), pričom O2 FE sa po modifikácii V znižuje z 27 % na 11 % pri 1,8 VRHE (doplnkový obrázok 11f). So zvyšujúcim sa pomerom V:Ni z 1:32 na 1:8 sa katalytická aktivita zvyšovala. Avšak s ďalším zvyšovaním modifikácie V (pomer V:Ni 1:4) sa prúdová hustota znižuje, čo je podľa nás spôsobené poklesom hustoty aktívnych miest Ni (najmä aktívnej fázy NiOOH; doplnkový obrázok 11f). Vďaka promočnému účinku modifikácie V a zachovaniu aktívnych miest Ni vykazoval katalyzátor s pomerom V:Ni 1:8 najvyššiu účinnosť FE a AA v skríningovom teste pomeru V:Ni. Aby sa objasnilo, či pomer V:Ni zostáva po elektrolýze konštantný, bolo charakterizované zloženie použitých katalyzátorov. Výsledky ukazujú, že pre katalyzátory s počiatočnými pomermi V:Ni od 1:16 do 1:4 sa pomer V:Ni po reakcii znížil na približne 1:22, čo môže byť spôsobené vylúhovaním V v dôsledku rekonštrukcie katalyzátora (doplnkový obrázok 13). Všimnite si, že porovnateľné AA FE boli pozorované, keď bol počiatočný pomer V:Ni rovný alebo vyšší ako 1:16 (doplnkový obrázok 11f), čo možno vysvetliť rekonštrukciou katalyzátora, ktorá viedla k podobným pomerom V:Ni v katalyzátoroch vykazujúcich porovnateľný katalytický výkon.
Aby sme ďalej potvrdili dôležitosť modifikovaného V Ni(OH)2 pri zvyšovaní výkonu COR, vyvinuli sme dve ďalšie syntetické metódy na zavedenie V do materiálov Ni(OH)2-NS. Jednou je metóda miešania a vzorka sa označuje ako NiV-MIX; druhou je metóda sekvenčného naprašovania a vzorka sa označuje ako NiV-SP. Podrobnosti o syntéze sú uvedené v časti Metódy. Mapovanie SEM-EDS ukázalo, že V bol úspešne modifikovaný na povrchu Ni(OH)2-NS oboch vzoriek (doplnkový obrázok 14). Výsledky elektrolýzy ukazujú, že pri 1,8 VRHE je účinnosť AA na elektródach NiV-MIX a NiV-SP 78 % a 79 %, pričom obe vykazujú vyššiu účinnosť ako Ni(OH)2-NS (51 %). Okrem toho bol OER na elektródach NiV-MIX a NiV-SP potlačený (FE O2: 7 % a 2 %) v porovnaní s Ni(OH)2-NS (FE O2: 27 %). Tieto výsledky potvrdzujú pozitívny vplyv modifikácie V v Ni(OH)2 na potlačenie OER (doplnkový obrázok 14). Stabilita katalyzátorov však bola ohrozená, čo sa prejavilo poklesom FE AA na NiV-MIX na 45 % a na NiV-SP na 35 % po siedmich cykloch COR, čo naznačuje potrebu prijať vhodné metódy na stabilizáciu zlúčenín V, ako je modifikácia V v mriežke Ni(OH)2 v NiV-LDH-NS, čo je kľúčový katalyzátor v tejto práci.
Taktiež sme vyhodnotili stabilitu Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS vystavením COR viacerým cyklom. Reakcia prebiehala 1 hodinu na cyklus a po každom cykle bol elektrolyt vymenený. Po 7. cykle sa výkon FE a AA na Ni(OH)2-NS znížil o 50 %, respektíve 60 %, pričom sa pozoroval nárast OER (obr. 2i, j). Po každom cykle sme analyzovali krivky cyklickej voltametrie (CV) katalyzátorov a pozorovali sme, že oxidačný pík Ni2+ postupne klesal, čo naznačuje pokles redoxnej schopnosti Ni (doplnkový obrázok 15a–c). Spolu so zvýšením koncentrácie katiónov Ni v elektrolyte počas elektrolýzy (doplnkový obrázok 15d) pripisujeme zníženie výkonu (znížená produktivita FE a AA) vylúhovaniu Ni z katalyzátora, čo viedlo k väčšej expozícii penového substrátu Ni, ktorý vykazuje aktivitu OER. Naproti tomu NiV-LDH-NS spomalil pokles produktivity FE a AA na 10 % (obr. 2i, j), čo naznačuje, že modifikácia V účinne inhibovala vylúhovanie Ni (doplnkový obr. 15d). Aby sme pochopili zvýšenú stabilitu modifikácie V, vykonali sme teoretické výpočty. Podľa predchádzajúcej literatúry34,35 možno zmenu entalpie procesu demetalizácie atómov kovu na aktívnom povrchu katalyzátora použiť ako rozumný deskriptor na vyhodnotenie stability katalyzátora. Preto boli odhadnuté zmeny entalpie procesu demetalizácie atómov Ni na povrchu (100) rekonštruovaného Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS (NiOOH a NiVOOH) (podrobnosti o konštrukcii modelu sú opísané v doplnkovej poznámke 2 a doplnkovom obr. 16). Bol znázornený proces demetalizácie Ni z NiOOH a NiVOOH (doplnkový obr. 17). Energetické náklady na demetalizáciu Ni na NiVOOH (0,0325 eV) sú vyššie ako na NiOOH (0,0005 eV), čo naznačuje, že modifikácia V zvyšuje stabilitu NiOOH.
Na potvrdenie inhibičného účinku OER na NiV-LDH-NS, najmä pri vysokých anodických potenciáloch, bola vykonaná diferenciálna elektrochemická hmotnostná spektrometria (DEMS) na skúmanie potenciálovo závislej tvorby O2 na rôznych vzorkách. Výsledky ukázali, že v neprítomnosti cyklohexanónu sa O2 na NiV-LDH-NS objavil pri počiatočnom potenciáli 1,53 VRHE, čo bolo o niečo nižšie ako potenciál O2 na Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (doplnkový obrázok 18). Tento výsledok naznačuje, že inhibícia OER NiV-LDH-NS počas COR nemusí byť spôsobená jeho vnútornou nízkou aktivitou OER, čo je v súlade s o niečo vyššou hustotou prúdu v krivkách lineárnej voltametrie (LSV) na NiV-LDH-NS ako na Ni(OH)2-NS bez cyklohexanónu (doplnkový obrázok 19). Po zavedení cyklohexanónu oneskorený vývoj O2 (pravdepodobne v dôsledku termodynamickej výhody COR) vysvetľuje vysokú FE AA v oblasti nízkeho potenciálu. A čo je dôležitejšie, potenciál nástupu OER na NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) je oneskorenejší ako na Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), čo je v súlade s vysokým FE AA a nízkym FE O2 na NiV-LDH-NS pri pozitívnejších potenciáloch (obrázok 2c).
Aby sme lepšie pochopili promotívny účinok modifikácie V, analyzovali sme kinetiku reakcií OER a COR na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS meraním ich Tafelových sklonov. Stojí za zmienku, že prúdová hustota v Tafelovej oblasti je spôsobená oxidáciou Ni2+ na Ni3+ počas testu LSV z nízkeho na vysoký potenciál. Aby sme znížili vplyv oxidácie Ni2+ na meranie Tafelového sklonu COR, najprv sme oxidovali katalyzátor pri 1,8 VRHE počas 10 minút a potom sme vykonali LSV testy v režime reverzného skenovania, t. j. z vysokého na nízky potenciál (doplnkový obrázok 20). Pôvodná krivka LSV bola korigovaná so 100 % kompenzáciou iR, aby sme získali Tafelov sklon. V neprítomnosti cyklohexanónu bol Tafelov sklon NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) nižší ako sklon Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), čo naznačuje, že kinetika OER by sa mohla zlepšiť modifikáciou V (doplnkový obrázok 20c). Po zavedení cyklohexanónu bol Tafelov sklon NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) nižší ako sklon Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), čo naznačuje, že modifikácia V mala zreteľnejší kinetický vplyv na COR v porovnaní s OER (doplnkový obrázok 20d). Tieto výsledky naznačujú, že hoci modifikácia V do určitej miery podporuje OER, významne zrýchľuje kinetiku COR, čo vedie k zvýšeniu FE AA.
Aby sme pochopili podporný účinok vyššie uvedenej modifikácie V na výkonnosť FE a AA, zamerali sme sa na štúdium mechanizmu. Niektoré predchádzajúce správy ukázali, že modifikácia heteroatómov môže znížiť kryštalinitu katalyzátorov a zvýšiť elektrochemicky aktívnu povrchovú plochu (EAS), čím sa zvýši počet aktívnych miest a tým sa zlepší katalytická aktivita36,37. Aby sme preskúmali túto možnosť, vykonali sme merania ECSA pred a po elektrochemickej aktivácii a výsledky ukázali, že ECSA Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS boli porovnateľné (doplnkový obrázok 21), s vylúčením vplyvu hustoty aktívneho miesta po modifikácii V na katalytické zlepšenie.
Podľa všeobecne uznávaných poznatkov pri elektrooxidácii alkoholov alebo iných nukleofilných substrátov katalyzovanej Ni(OH)2, Ni(OH)2 najprv stráca elektróny a protóny a potom sa redukuje na NiOOH elektrochemickými krokmi pri určitom anodickom potenciáli38,39,40,41. Vytvorený NiOOH potom pôsobí ako skutočný aktívny COR, ktorý chemickými krokmi odoberá vodík a elektróny z nukleofilného substrátu za vzniku oxidovaného produktu20,41. Nedávno sa však uvádza, že hoci redukcia na NiOOH môže slúžiť ako krok určujúci rýchlosť (RDS) elektrooxidácie alkoholu na Ni(OH)2, ako sa naznačuje v nedávnej literatúre, oxidácia alkoholov Ni3+ môže byť spontánnym procesom prostredníctvom neredoxného prenosu elektrónov cez neobsadené orbitaly Ni3+41,42. Inšpirovaní mechanistickou štúdiou uvedenou v tej istej literatúre sme použili oktahydrát disodnej soli dimetylglyoxímu (C4H6N2Na2O2 8H2O) ako sondu na zachytenie in situ akejkoľvek tvorby Ni2+, ktorá je výsledkom redukcie Ni3+ počas COR (doplnkový obrázok 22 a doplnková poznámka 3). Výsledky ukázali tvorbu Ni2+, čo potvrdzuje, že chemická redukcia NiOOH a elektrooxidácia Ni(OH)2 prebiehali súčasne počas procesu COR. Katalytická aktivita preto môže významne závisieť od kinetiky redukcie Ni(OH)2 na NiOOH. Na základe tohto princípu sme ďalej skúmali, či modifikácia V urýchli redukciu Ni(OH)2 a tým zlepší COR.
Najprv sme použili in situ Ramanove techniky na demonštráciu, že NiOOH je aktívnou fázou pre COR na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS pozorovaním tvorby NiOOH pri kladných potenciáloch a jeho následnej spotreby po zavedení cyklohexanónu po spomínanom „elektrochemicko-chemickom“ procese (obrázok 3a). Okrem toho reaktivita rekonštruovaného NiV-LDH-NS presiahla reaktivitu Ni(OH)2-NS, o čom svedčí zrýchlené vymiznutie Ramanovho signálu Ni3+–O. Následne sme ukázali, že NiV-LDH-NS vykazoval menší pozitívny potenciál pre tvorbu NiOOH v porovnaní s Ni(OH)2-NS v prítomnosti alebo neprítomnosti cyklohexanónu (obrázok 3b, c a doplnkový obrázok 4c, d). Je pozoruhodné, že vynikajúci OER výkon NiV-LDH-NS vedie k tomu, že sa na prednej šošovke Ramanovho meracieho objektívu prilepí viac bublín, čo spôsobí vymiznutie Ramanovho píku pri 1,55 VRHE (doplnkový obrázok 4d). Podľa výsledkov DEMS (doplnkový obrázok 18) je prúdová hustota pri nízkych potenciáloch (VRHE < 1,58 pre Ni(OH)2-NS a VRHE < 1,53 pre NiV-LDH-NS) spôsobená najmä rekonštrukciou iónov Ni2+ a nie OER v neprítomnosti cyklohexanónu. Oxidačný pík Ni2+ v krivke LSV je teda silnejší ako pík NiV-LDH-NS, čo naznačuje, že modifikácia V dodáva NiV-LDH-NS zvýšenú schopnosť remodelácie (podrobnú analýzu pozri v doplnkovom obrázku 19).
a In situ Ramanove spektrá Ni(OH)2-NS (vľavo) a NiV-LDH-NS (vpravo) za podmienok OCP po preoxidácii pri 1,5 VRHE v 0,5 M KOH a 0,4 M cyklohexanóne počas 60 s. b In situ Ramanove spektrá Ni(OH)2-NS a c NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH + 0,4 M cyklohexanóne pri rôznych potenciáloch. d In situ XANES spektrá Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS na K-okraji Ni v 0,5 M KOH a e 0,5 M KOH a 0,4 M cyklohexanóne. Vložka zobrazuje zväčšenú spektrálnu oblasť medzi 8342 a 8446 eV. f Valenčné stavy Ni v Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS pri rôznych potenciáloch. g In situ Ni EXAFS spektrá NiV-LDH-NS pred a po inzercii cyklohexanónu pri rôznych potenciáloch. h Teoretické modely Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Hore: Na Ni(OH)2-NS pôsobí pomalá remodelácia z Ni(OH)2-NS na NiOOH ako RDS, zatiaľ čo cyklohexanón redukuje vysokovalentné častice Ni chemickými krokmi, aby sa udržal nízkovalentný stav Ni za vzniku AA. Dole: Na NiV-LDH-NS je krok remodelácie uľahčený modifikáciou V, čo vedie k prenosu RDS z kroku remodelácie do chemického kroku. i Gibbsova voľná energia sa mení pri rekonštrukcii Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Nespracované údaje pre aj a i sú uvedené v súbore nespracovaných údajov.
Aby sme preskúmali vývoj atómových a elektronických štruktúr počas redukcie katalyzátora, vykonali sme in situ experimenty s röntgenovou absorpčnou spektroskopiou (XAS), ktoré poskytli účinný nástroj na skúmanie dynamiky druhov Ni v troch po sebe nasledujúcich krokoch: OER, injekcia cyklohexanónu a COR pri potenciáli otvoreného obvodu (OCP). Obrázok zobrazuje K-hranové XANES spektrá Ni so zvyšujúcim sa potenciálom pred a po injekcii cyklohexanónu (obrázok 3d, e). Pri rovnakom potenciáli je energia absorpčnej hrany NiV-LDH-NS výrazne pozitívnejšia ako energia Ni(OH)2-NS (obrázok 3d, e, vložka). Priemerná valencia Ni za každej podmienky bola odhadnutá lineárnym kombinovaným prispôsobením XANES spektier a regresiou posunu absorpčnej energie K-hrany Ni (obrázok 3f), pričom referenčné spektrum bolo prevzaté z publikovanej literatúry (doplnkový obrázok 23)43.
V prvom kroku (pred zavedením cyklohexanónu, čo zodpovedá procesu OER; obrázok 3f, vľavo), pri potenciáli nerekonštruovaného katalyzátora (<1,3 VRHE) je valenčný stav Ni v NiV-LDH-NS (+1,83) mierne nižší ako v Ni(OH)2-NS (+1,97), čo možno pripísať prenosu elektrónov z V na Ni, čo je v súlade s vyššie uvedenými výsledkami XPS (obrázok 2f). Keď potenciál prekročí redukčný bod (1,5 VRHE), valenčný stav Ni v NiV-LDH-NS (+3,28) vykazuje zreteľnejší nárast v porovnaní s Ni(OH)2-NS (+2,49). Pri vyššom potenciáli (1,8 VRHE) je valenčný stav častíc Ni získaných na NiV-LDH-NS (+3,64) vyšší ako v Ni(OH)2-NS (+3,47). Podľa nedávnych správ tento proces zodpovedá tvorbe vysokovalentných častíc Ni4+ v štruktúre Ni3+xOOH1-x (Ni3+x je zmes Ni3+ a Ni4+), ktorá predtým preukázala zvýšenú katalytickú aktivitu pri dehydrogenácii alkoholov38,39,44. Preto môže byť vynikajúci výkon NiV-LDH-NS v COR spôsobený zvýšenou redukovateľnosťou za vzniku katalyticky aktívnych vysokovalentných častíc Ni.
V druhom kroku (zavedenie cyklohexanónu po otvorení kruhu, obrázok 3f) sa valenčný stav Ni na oboch katalyzátoroch výrazne znížil, čo zodpovedá redukčnému procesu Ni3+xOOH1-x cyklohexanónom, čo je v súlade s výsledkami in situ Ramanovej spektroskopie (obrázok 3a), a valenčný stav Ni sa takmer vrátil do pôvodného stavu (prvý krok pri nízkom potenciáli), čo naznačuje reverzibilitu redoxného procesu Ni na Ni3+xOOH1-x.
V treťom kroku (proces COR) pri potenciáloch COR (1,5 a 1,8 VRHE; obrázok 3f, vpravo) sa valenčný stav Ni v Ni(OH)2-NS zvýšil len mierne (+2,16 a +2,40), čo je výrazne menej ako pri rovnakom potenciáli v prvom kroku (+2,49 a +3,47). Tieto výsledky naznačujú, že po injekcii cyklohexanónu je COR kineticky obmedzený pomalou oxidáciou Ni2+ na Ni3+x (t. j. rekonštrukciou Ni) a nie chemickým krokom medzi NiOOH a cyklohexanónom na Ni(OH)2-NS, ktorý ponecháva Ni v nízkovalenčnom stave. Preto sme dospeli k záveru, že rekonštrukcia Ni môže slúžiť ako RDS v procese COR na Ni(OH)2-NS. Naproti tomu NiV-LDH-NS si počas procesu COR udržal relatívne vysokú valenciu Ni častíc (> 3) a valencia sa znížila oveľa menej (menej ako 0,2) v porovnaní s prvým krokom pri rovnakom potenciáli (1,65 a 1,8 VRHE), čo naznačuje, že modifikácia V kineticky podporovala oxidáciu Ni2+ na Ni3+x, čím sa proces redukcie Ni stal rýchlejším ako chemický krok redukcie cyklohexanónu. Výsledky rozšírenej röntgenovej absorpčnej jemnej štruktúry (EXAFS) tiež odhalili úplnú transformáciu väzieb Ni–O (z 1,6 na 1,4 Å) a Ni–Ni(V) (z 2,8 na 2,4 Å) v prítomnosti cyklohexanónu. To je v súlade s rekonštrukciou fázy Ni(OH)2 na fázu NiOOH a chemickou redukciou fázy NiOOH cyklohexanónom (Obr. 3g). Cyklohexanón však významne brzdil redukčnú kinetiku Ni(OH)2-NS (ďalšie podrobnosti pozri v doplnkovej poznámke 4 a doplnkovom obr. 24).
Celkovo na Ni(OH)2-NS (obr. 3h, hore) môže pomalý redukčný krok z fázy Ni(OH)2 do fázy NiOOH slúžiť ako RDS celkového procesu COR, a nie ako chemický krok tvorby AA z cyklohexanónu počas chemickej redukcie NiOOH. Na NiV-LDH-NS (obr. 3h, dole) modifikácia V zvyšuje oxidačnú kinetiku Ni2+ na Ni3+x, čím urýchľuje tvorbu NiVOOH (namiesto spotreby chemickou redukciou), čo posúva RDS smerom k chemickému kroku. Aby sme pochopili rekonštrukciu Ni indukovanú modifikáciou V, vykonali sme ďalšie teoretické výpočty. Ako je znázornené na obr. 3h, simulovali sme proces rekonštrukcie Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Mriežkové hydroxylové skupiny na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS sú deprotonované extrakciou OH- v elektrolyte za vzniku elektrónovo-deficitného mriežkového kyslíka. Zodpovedajúce chemické reakcie sú nasledovné:
Bola vypočítaná zmena Gibbsovej voľnej energie rekonštrukcie (obrázok 3i) a NiV-LDH-NS (0,81 eV) vykazoval oveľa menšiu zmenu Gibbsovej voľnej energie ako Ni(OH)2-NS (1,66 eV), čo naznačuje, že modifikácia V znížila napätie potrebné na rekonštrukciu Ni. Domnievame sa, že podpora rekonštrukcie môže znížiť energetickú bariéru celého COR (podrobnosti pozri v štúdii reakčného mechanizmu nižšie), čím sa urýchli reakcia pri vyšších prúdových hustotách.
Vyššie uvedená analýza ukazuje, že modifikácia V spôsobuje rýchle fázové preskupenie Ni(OH)2, čím sa zvyšuje reakčná rýchlosť a následne aj prúdová hustota COR. Avšak miesta Ni3+x môžu tiež podporovať aktivitu OER. Z krivky LSV bez cyklohexanónu je zrejmé, že prúdová hustota NiV-LDH-NS je vyššia ako hustota Ni(OH)2-NS (doplnkový obrázok 19), čo spôsobuje, že reakcie COR a OER tvoria kompetitívne reakcie. Preto výrazne vyššiu FE AA ako NiV-LDH-NS nemožno úplne vysvetliť modifikáciou V podporujúcou fázové preskupenie.
Všeobecne sa uznáva, že v alkalickom prostredí elektrooxidačné reakcie nukleofilných substrátov typicky nasledujú Langmuir-Hinshelwoodov (LH) model. Konkrétne, substrát a OH⁻ anióny sú kompetitívne koadsorbované na povrchu katalyzátora a adsorbovaný OH⁻ sa oxiduje na aktívne hydroxylové skupiny (OH*), ktoré slúžia ako elektrofily pre oxidáciu nukleofilov, čo je mechanizmus, ktorý bol predtým preukázaný experimentálnymi údajmi a/alebo teoretickými výpočtami45,46,47. Koncentrácia reaktantov a ich pomer (organický substrát a OH⁻) teda môžu riadiť pokrytie povrchu katalyzátora reaktantami, čím ovplyvňujú FE a výťažok cieľového produktu14,48,49,50. V našom prípade predpokladáme, že vysoké pokrytie povrchu cyklohexanónom v NiV-LDH-NS podporuje proces COR a naopak, nízke pokrytie povrchu cyklohexanónom v Ni(OH)2-NS podporuje proces OER.
Na overenie vyššie uvedenej hypotézy sme najprv vykonali dve série experimentov týkajúcich sa koncentrácie reaktantov (C, cyklohexanón a COH−). Prvý experiment sa uskutočnil s elektrolýzou pri konštantnom potenciáli (1,8 VRHE) na katalyzátoroch Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS s rôznym obsahom cyklohexanónu C (0,05 ~ 0,45 M) a fixným obsahom COH− (0,5 M). Následne sa vypočítala produktivita FE a AA. Pre katalyzátor NiV-LDH-NS vykazoval vzťah medzi výťažkom AA a cyklohexanónom C typickú krivku „vulkanického typu“ v LH móde (obr. 4a), čo naznačuje, že vysoké pokrytie cyklohexanónom konkuruje adsorpcii OH−. Zatiaľ čo v prípade Ni(OH)2-NS sa výťažok AA monotónne zvyšoval so zvyšujúcim sa C cyklohexanónu z 0,05 na 0,45 M, čo naznačuje, že hoci objemová koncentrácia cyklohexanónu bola vysoká (0,45 M), jeho povrchové pokrytie bolo stále relatívne nízke. Okrem toho sa so zvýšením COH− na 1,5 M pozorovala krivka „vulkanického typu“ na Ni(OH)2-NS v závislosti od C cyklohexanónu a inflexný bod výkonu sa oneskoril v porovnaní s NiV-LDH-NS, čo ďalej dokazuje slabú adsorpciu cyklohexanónu na Ni(OH)2-NS (doplnkový obrázok 25a a poznámka 5). Okrem toho bola FE AA na NiV-LDH-NS veľmi citlivá na C-cyklohexanón a rýchlo sa zvýšila na viac ako 80 %, keď sa C-cyklohexanón zvýšil z 0,05 M na 0,3 M, čo naznačuje, že cyklohexanón sa na NiV-LDH-NS ľahko obohatil (obrázok 4b). Naproti tomu zvýšenie koncentrácie C-cyklohexanónu významne neinhibovalo OER na Ni(OH)2-NS, čo môže byť spôsobené nedostatočnou adsorpciou cyklohexanónu. Naopak, ďalšie skúmanie závislosti COH− od katalytickej účinnosti tiež potvrdilo, že adsorpcia cyklohexanónu sa zlepšila v porovnaní s NiV-LDH-NS, ktorý dokázal tolerovať vyšší COH− počas procesu COR bez zníženia FE AA (doplnkový obrázok 25b, c a poznámka 5).
Produktivita AA a EF b Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS na cyklohexanóne s rôznym C v 0,5 M KOH. c Adsorpčné energie cyklohexanónu na NiOOH a NiVOOH. d FE AA na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH a 0,4 M cyklohexanóne pri 1,80 VRHE s použitím stratégií diskontinuálneho a konštantného potenciálu. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku troch nezávislých meraní s použitím tej istej vzorky a sú v rozmedzí 10 %. e Hore: Na Ni(OH)2-NS je cyklohexanón s nízkou povrchovou plochou C slabo adsorbovaný cyklohexanónom, čo vedie k silnej konkurencii o OER. Dole: Na NiV-LDH-NS sa pozoruje vysoká povrchová koncentrácia cyklohexanónu C so zvýšenou adsorpciou cyklohexanónu, čo vedie k potlačeniu OER. Nespracované údaje pre a–d sú uvedené v súbore nespracovaných údajov.
Na testovanie zvýšenej adsorpcie cyklohexanónu na NiV-LDH-NS sme použili elektrochemicky viazanú kremennú kryštalickú mikrováhu (E-QCM) na monitorovanie zmeny hmotnosti adsorbovaných látok v reálnom čase. Výsledky ukázali, že počiatočná adsorpčná kapacita cyklohexanónu na NiV-LDH-NS bola 1,6-krát väčšia ako na Ni(OH)2-NS v stave OCP a tento rozdiel v adsorpčnej kapacite sa ďalej zvyšoval so zvyšujúcim sa potenciálom na 1,5 VRHE (doplnkový obrázok 26). Na preskúmanie adsorpčného správania cyklohexanónu na NiOOH a NiVOOH boli vykonané výpočty spinovo polarizovanej DFT (obrázok 4c). Cyklohexanón sa adsorbuje na Ni-centrum na NiOOH s adsorpčnou energiou (Eads) -0,57 eV, zatiaľ čo cyklohexanón sa môže adsorbovať buď na Ni-centrum, alebo na V-centrum na NiVOOH, kde V-centrum poskytuje oveľa nižšiu Eads (-0,69 eV), čo je v súlade s pozorovanou silnejšou adsorpciou cyklohexanónu na NiVOOH.
Aby sme ďalej overili, či zvýšená adsorpcia cyklohexanónu môže podporovať tvorbu AA a inhibovať OER, použili sme stratégiu diskontinuálneho potenciálu na obohatenie povrchu katalyzátora cyklohexanónom (pre Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS), ktorá bola inšpirovaná predchádzajúcimi správami. 51, 52 Konkrétne sme aplikovali potenciál 1,8 VRHE na COR, potom sme ho prepli do stavu OCP a potom sme ho prepli späť na 1,8 VRHE. V tomto prípade sa cyklohexanón môže akumulovať na povrchu katalyzátora v stave OCP medzi elektrolýzami (podrobné postupy nájdete v časti Metódy). Výsledky ukázali, že pre Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS použitie elektrolýzy s diskontinuálnym potenciálom zlepšilo katalytický výkon v porovnaní s elektrolýzou s konštantným potenciálom (obrázok 4d). Je pozoruhodné, že Ni(OH)2-NS vykazoval výraznejšie zlepšenie COR (AA FE: z 51 % na 82 %) a potlačenie OER (O2 FE: z 27 % na 4 %) ako NiV-LDH-NS, čo sa pripisuje skutočnosti, že akumulácia cyklohexanónu sa mohla vo väčšej miere zlepšiť na katalyzátore so slabšou adsorpčnou kapacitou (t. j. Ni(OH)2-NS) elektrolýzou s prerušovaným potenciálom.
Celkovo možno inhibíciu OER na NiV-LDH-NS pripísať zvýšenej adsorpcii cyklohexanónu (obrázok 4e). Na Ni(OH)2-NS (obrázok 4e, hore) viedla slabá adsorpcia cyklohexanónu k relatívne nízkemu pokrytiu cyklohexanónom a relatívne vysokému pokrytiu OH* na povrchu katalyzátora. Nadbytok OH* látok preto povedie k silnej konkurencii o OER a zníži FE AA. Naopak, na NiV-LDH-NS (obrázok 4e, dole) modifikácia V zvýšila adsorpčnú kapacitu cyklohexanónu, čím sa zvýšil povrch C cyklohexanónu a efektívne sa využili adsorbované OH* látky pre COR, čím sa podporila tvorba AA a inhiboval sa OER.
Okrem skúmania vplyvu modifikácie V na rekonštrukciu častíc Ni a adsorpciu cyklohexanónu sme tiež skúmali, či V mení dráhu tvorby AA z COR. V literatúre bolo navrhnutých niekoľko rôznych dráh COR a analyzovali sme ich možnosti v našom reakčnom systéme (ďalšie podrobnosti pozri v doplnkovom obr. 27 a doplnkovej poznámke 6)13,14,26. Najprv sa uvádza, že prvý krok dráhy COR môže zahŕňať počiatočnú oxidáciu cyklohexanónu za vzniku kľúčového medziproduktu 2-hydroxycyklohexanónu (2)13,14. Na overenie procesu sme použili 5,5-dimetyl-1-pyrolidín N-oxid (DMPO) na zachytenie aktívnych medziproduktov adsorbovaných na povrchu katalyzátora a študovali sme EPR. Výsledky EPR odhalili prítomnosť radikálov so stredom v atóme uhlíka (R₁) a hydroxylových radikálov (OH₂) na oboch katalyzátoroch počas procesu COR, čo naznačuje, že dehydrogenácia cyklohexanónu Cα₁-H tvorí medziprodukt enolátového radikálu (1), ktorý sa potom ďalej oxiduje pomocou OH* za vzniku zlúčeniny 2 (obr. 5a a doplnkový obr. 28). Hoci na oboch katalyzátoroch boli identifikované rovnaké medziprodukty, plošný podiel signálu R na NiV-LDH-NS bol relatívne vyšší ako v prípade Ni(OH)2-NS, čo môže byť spôsobené zvýšenou adsorpčnou kapacitou cyklohexanónu (doplnková tabuľka 3 a poznámka 7). Ďalej sme použili zlúčeninu 2 a 1,2-cyklohexándión (3) ako východiskové reaktanty pre elektrolýzu, aby sme otestovali, či V modifikuje následný oxidačný krok. Výsledky elektrolýzy potenciálnych medziproduktov (2 a 3) na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS ukázali porovnateľnú selektivitu produktov, čo naznačuje, že reakcia COR na Ni(OH)2-NS alebo NiV-LDH-NS prebiehala podobnými dráhami (obrázok 5b). Navyše, AA bol hlavným produktom iba vtedy, keď sa ako reaktant použila zlúčenina 2, čo naznačuje, že AA sa získala priamou oxidáciou štiepením väzby Cα-Cβ zlúčeniny 2, a nie následnou oxidáciou na zlúčeninu 3 na oboch katalyzátoroch, pretože sa premieňala hlavne na GA, keď sa ako východiskový reaktant použila zlúčenina 3 (doplnkové obrázky 29, 30).
EPR signál NiV-LDH-NS v 0,5 M KOH + 0,4 M cyklohexanóne. b Výsledky elektrokatalytickej analýzy 2-hydroxycyklohexanónu (2) a 1,2-cyklohexándiónu (3). Elektrolýza sa uskutočnila v 0,5 M KOH a 0,1 M 2 alebo 3 pri 1,8 VRE počas jednej hodiny. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku dvoch nezávislých meraní s použitím rovnakého katalyzátora. c Navrhované reakčné dráhy COR na dvoch katalyzátoroch. d Schematické znázornenie dráhy COR na Ni(OH)2-NS (vľavo) a d NiV-LDH-NS (vpravo). Červené šípky označujú kroky, ktoré modifikácia V podporuje v procese COR. Nespracované údaje pre a a b sú uvedené v súbore nespracovaných údajov.
Celkovo sme preukázali, že Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS katalyzujú COR podobnou dráhou: cyklohexanón sa adsorbuje na povrchu katalyzátora, dehydrogenuje a stráca elektróny za vzniku 1, ktorá sa potom oxiduje pomocou OH* za vzniku 2, po čom nasledujú viacstupňové transformácie za vzniku AA (obrázok 5c). Avšak, keď sa ako reaktant použil cyklohexanón, konkurencia OER sa pozorovala iba na Ni(OH)2-NS, zatiaľ čo najnižšie množstvo kyslíka sa zachytilo, keď sa ako reaktanty použili 2 a 3. Pozorované rozdiely v katalytickom výkone teda môžu byť spôsobené zmenami energetickej bariéry RDS a adsorpčnej kapacity cyklohexanónu spôsobenými modifikáciou V, a nie zmenami v reakčnej dráhe. Preto sme analyzovali RDS reakčných dráh na oboch katalyzátoroch. Vyššie uvedené výsledky in situ röntgenovej akustickej spektroskopie naznačujú, že modifikácia V posúva RDS v reakcii COR z rekonštrukčného štádia do chemického štádia, pričom fáza NiOOH a vysokovalentné častice Ni zostávajú na NiV-LDH-NS neporušené (obr. 3f, doplnkový obr. 24 a poznámka 4). Ďalej sme analyzovali reakčné procesy reprezentované hustotou prúdu v každej časti rôznych potenciálnych oblastí počas merania CV (podrobnosti pozri v doplnkovom obr. 31 a poznámke 8) a vykonali sme experimenty s kinetickou izotopovou výmenou H/D, ktoré spoločne preukázali, že RDS COR na NiV-LDH-NS zahŕňa štiepenie väzby Cα-H v chemickom štádiu a nie v redukčnom štádiu (podrobnosti pozri v doplnkovom obr. 32 a poznámke 8).
Na základe vyššie uvedenej analýzy je celkový účinok modifikácie V znázornený na obrázku 5d. Katalyzátory Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS podliehajú povrchovej rekonštrukcii pri vysokých anodických potenciáloch a katalyzujú COR podobnou cestou. Na Ni(OH)2-NS (obrázok 5d, vľavo) je krokom rekonštrukcie RDS počas procesu COR; zatiaľ čo na NiV-LDH-NS (obrázok 5d, vpravo) modifikácia V významne urýchlila proces rekonštrukcie a premenila RDS na Cα−H dehydrogenáciu cyklohexanónu za vzniku 1. Okrem toho dochádzalo k adsorpcii cyklohexanónu na mieste V a bola zvýšená na NiV-LDH-NS, čo prispelo k potlačeniu OER.
Vzhľadom na vynikajúci elektrokatalytický výkon NiV-LDH-NS s vysokým FE v širokom rozsahu potenciálu sme navrhli MEA na dosiahnutie kontinuálnej produkcie AA. MEA bola zostavená s použitím NiV-LDH-NS ako anódy, komerčného PtRu/C ako katódy53 a aniónomeničovej membrány (typ: FAA-3-50) (obrázok 6a a doplnkový obrázok 33)54. Keďže napätie článku sa znížilo a FE AA bolo porovnateľné s 0,5 M KOH vo vyššie uvedenej štúdii, koncentrácia anolytu bola optimalizovaná na 1 M KOH (doplnkový obrázok 25c). Zaznamenané krivky LSV sú znázornené na doplnkovom obrázku 34, čo naznačuje, že účinnosť COR NiV-LDH-NS je výrazne vyššia ako u Ni(OH)2-NS. Na demonštráciu superiority NiV-LDH-NS bola vykonaná elektrolýza konštantným prúdom s stupňovitou hustotou prúdu v rozsahu od 50 do 500 mA cm−2 a bolo zaznamenané zodpovedajúce napätie článku. Výsledky ukázali, že NiV-LDH-NS vykazoval napätie článku 1,76 V pri prúdovej hustote 300 mA cm−2, čo bolo približne o 16 % nižšie ako u Ni(OH)2-NS (2,09 V), čo naznačuje jeho vyššiu energetickú účinnosť pri výrobe AA (obr. 6b).
Schematický diagram prietokovej batérie. b Napätie článku bez kompenzácie iR na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS v 1 M KOH a 0,4 M cyklohexanóne pri rôznych prúdových hustotách. c Výťažok AA a FE na Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS pri rôznych prúdových hustotách. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku dvoch nezávislých meraní s použitím rovnakého katalyzátora. d Porovnanie katalytického výkonu našej práce s inými publikovanými systémami prietokových batérií14,17,19. Reakčné parametre a reakčné charakteristiky sú podrobne uvedené v doplnkovej tabuľke 2. e Napätie článku a FE AA na NiV-LDH-NS pri 200 a 300 mA cm−2 v dlhodobom teste. Nespracované údaje pre be sú poskytnuté ako súbor nespracovaných údajov.
Ako je znázornené na obr. 6c, NiV-LDH-NS si v podstate udržal dobrú FE (83 % až 61 %) pri vyššej prúdovej hustote (200 až 500 mA cm-2), čím sa zlepšila produktivita AA (1031 až 1900 μmol cm-2 h-1). Medzitým sa v katódovom priestore po elektrolýze pozorovalo iba 0,8 % aniónov kyseliny adipovej, čo naznačuje, že prechod cyklohexanónu nebol v našom prípade významný (doplnkový obrázok 35). Naopak, pri rovnakej rýchlosti nárastu prúdovej hustoty sa FE AA na Ni(OH)2-NS znížila zo 61 % na 34 %, čo sťažilo zlepšenie produktivity AA (762 až 1050 μmol cm-2 h-1). Najmä výkon AA sa mierne znížil v dôsledku silnej konkurencie zo strany OER, a preto sa FE AA prudko znížila so zvyšujúcou sa prúdovou hustotou (z 200 na 250 mA cm-2, doplnkový obrázok 5). Podľa našich najlepších vedomostí katalytické výsledky s použitím MEA s katalyzátormi NiV-LDH-NS výrazne prevyšujú výkon predtým publikovaných prietokových reaktorov s katalyzátormi na báze Ni (doplnková tabuľka 2). Navyše, ako je znázornené na obr. 6d, NiV-LDH-NS vykazoval významné výhody, pokiaľ ide o prúdovú hustotu, napätie článku a FE AA v porovnaní s najvýkonnejším katalyzátorom na báze Co, t. j. Co3O4 (Co3O4/GDY)17 naneseným na graféne. Okrem toho sme vyhodnotili spotrebu energie pri výrobe AA a ukázali sme, že spotreba AA bola veľmi nízka, iba 2,4 W h gAA-1 pri prúdovej hustote 300 mA cm-2 a napätí článku 1,76 V (podrobné výpočty sú uvedené v doplnkovej poznámke 1). V porovnaní s najlepším výsledkom 4,1 W h gAA-1 pre Co3O4/GDY, ktorý bol publikovaný predtým, sa spotreba energie na produkciu AA v našej práci znížila o 42 % a produktivita sa zvýšila 4-krát (1536 oproti 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilita katalyzátora NiV-LDH-NS pre dlhodobú produkciu AA v MEA bola hodnotená pri prúdových hustotách 200 a 300 mA cm-2 (obrázok 6e). Keďže OH⁻ sa spotrebúva rýchlejšie pri vyšších prúdových hustotách, rýchlosť obnovy elektrolytu pri 300 mA cm-2 je vyššia ako pri 200 mA cm-2 (podrobnosti pozri v podkapitole „Elektrochemické merania“). Pri prúdovej hustote 200 mA cm-2 bola priemerná účinnosť COR 93 % počas prvých 6 hodín, potom mierne klesla na 81 % po 60 hodinách, zatiaľ čo napätie článku sa mierne zvýšilo o 7 % (z 1,62 V na 1,73 V), čo naznačuje dobrú stabilitu. So zvyšujúcou sa prúdovou hustotou na 300 mA cm−2 zostala účinnosť AA takmer nezmenená (znížila sa z 85 % na 72 %), ale napätie článku sa počas 46-hodinového testu výrazne zvýšilo (z 1,71 na 2,09 V, čo zodpovedá 22 %) (obrázok 6e). Predpokladáme, že hlavným dôvodom zníženia výkonu je korózia aniónomeničovej membrány (AEM) cyklohexanónom, ktorá vedie k zvýšeniu odporu článku a napätia elektrolyzéra (doplnkový obrázok 36), sprevádzaná miernym únikom elektrolytu z anódy na katódu, čo má za následok zníženie objemu anolytu a potrebu zastaviť elektrolýzu. Okrem toho by pokles FE AA mohol byť spôsobený aj vylúhovaním katalyzátorov, čo podporuje otvorenie Ni peny pre OER. Aby sme demonštrovali vplyv skorodovaného AEM na degradáciu stability pri 300 mA cm−2, po 46 hodinách elektrolýzy sme ho nahradili novým AEM. Ako sa očakávalo, katalytická účinnosť sa jednoznačne obnovila, pričom napätie článku sa výrazne znížilo na počiatočnú hodnotu (z 2,09 na 1,71 V) a potom sa počas nasledujúcich 12 hodín elektrolýzy mierne zvýšilo (z 1,71 na 1,79 V, čo predstavuje nárast o 5 %; obrázok 6e).
Celkovo sme dokázali dosiahnuť 60 hodín nepretržitej stability produkcie AA pri prúdovej hustote 200 mA cm−2, čo naznačuje, že FE a napätie článku AA sú dobre udržiavané. Vyskúšali sme tiež vyššiu prúdovú hustotu 300 mA cm−2 a dosiahli sme celkovú stabilitu 58 hodín, pričom sme po 46 hodinách nahradili AEM novým. Vyššie uvedené štúdie preukazujú stabilitu katalyzátora a jasne naznačujú potrebu budúceho vývoja AEM s vyšším výkonom na zlepšenie dlhodobej stability MEA pre kontinuálnu produkciu AA pri priemyselne ideálnych prúdových hustotách.
Na základe výkonnosti našej analýzy multielementárnej zložky (MEA) sme navrhli kompletný proces výroby AA vrátane jednotiek na privádzanie substrátu, elektrolýzu, neutralizáciu a separáciu (doplnkový obrázok 37). Bola vykonaná predbežná analýza výkonnosti s cieľom vyhodnotiť ekonomickú uskutočniteľnosť systému s použitím modelu výroby karboxylátu s alkalickým elektrolytom55. V tomto prípade náklady zahŕňajú kapitál, prevádzku a materiál (obr. 7a a doplnkový obrázok 38) a príjmy pochádzajú z výroby AA a H2. Výsledky TEA ukazujú, že za našich prevádzkových podmienok (hustota prúdu 300 mA cm-2, napätie článku 1,76 V, FE 82 %) sú celkové náklady a príjmy 2 429 USD a 2 564 USD, čo predstavuje čistý zisk 135 USD na tonu vyrobenej AA (podrobnosti pozri v doplnkovej poznámke 9).
a Celkové náklady na elektrochemický proces AA v základnom scenári s FE 82 %, prúdovou hustotou 300 mA cm−2 a napätím článku 1,76 V. Analýza citlivosti troch nákladov na b FE a c prúdovú hustotu. V analýze citlivosti sa menili iba študované parametre a ostatné parametre sa udržiavali konštantné na základe modelu TEA. d Vplyvy rôznych FE a prúdovej hustoty na zisk elektrosyntézy AA a zisk s použitím Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS za predpokladu, že napätie článku sa udržiava konštantné na 1,76 V. Vstupné údaje pre a–d sú uvedené v súbore surových údajov.
Na základe tohto predpokladu sme ďalej skúmali vplyv FE a hustoty prúdu na ziskovosť elektrosyntézy AA. Zistili sme, že ziskovosť je veľmi citlivá na FE AA, pretože zníženie FE vedie k výraznému zvýšeniu prevádzkových nákladov, čím sa podstatne zvyšujú celkové náklady (obrázok 7b). Pokiaľ ide o hustotu prúdu, vyššia hustota prúdu (> 200 mA cm-2) pomáha znižovať kapitálové náklady a náklady na výstavbu zariadenia, najmä minimalizáciou plochy elektrolytického článku, čím prispieva k zvýšeniu zisku (obrázok 7c). V porovnaní s hustotou prúdu má FE výraznejší vplyv na zisk. Charakterizáciou vplyvu FE a hustoty prúdu na zisk jasne vidíme dôležitosť dosiahnutia vysokej FE (> 60 %) pri priemyselne relevantných hustotách prúdu (> 200 mA cm-2) pre zabezpečenie ziskovosti. Vďaka vysokej hodnote FE AA zostáva reakčný systém s NiV-LDH-NS ako katalyzátorom priaznivý v rozsahu 100 – 500 mA cm-2 (bodky pentagramu; obrázok 7d). Avšak pre Ni(OH)2-NS, zníženie FE pri vysokej prúdovej hustote (> 200 mA cm−2) viedlo k nepriaznivým výsledkom (krúžky; obrázok 7d), čo zdôrazňuje dôležitosť katalyzátorov s vysokou FE pri vysokej prúdovej hustote.
Okrem dôležitosti katalyzátorov pri znižovaní kapitálových a prevádzkových nákladov naše hodnotenie TEA naznačuje, že ziskovosť by sa dala ďalej zlepšiť dvoma spôsobmi. Prvým je spoločný predaj síranu draselného (K2SO4) na trhu ako vedľajšieho produktu neutralizačnej jednotky, ale s potenciálnym príjmom 828 USD/t AA-1 (doplnková poznámka 9). Druhým je optimalizácia technológie spracovania vrátane recyklácie materiálu alebo vývoja nákladovo efektívnejších technológií separácie AA (alternatívy k neutralizačným a separačným jednotkám). V súčasnosti používaný proces acidobázickej neutralizácie môže viesť k vysokým nákladom na materiál (ktoré tvoria najväčší podiel s 85,3 %), z čoho 94 % pripadá na cyklohexanón a KOH (2069 USD/t AA-1; obrázok 7a), ale ako je uvedené vyššie, proces je stále celkovo ziskový. Navrhujeme, že náklady na materiál by sa dali ďalej znížiť pokročilejšími metódami na získavanie KOH a nezreagovaného cyklohexanónu, ako je elektrodialýza na úplné získavanie KOH14 (odhadované náklady 1073 USD/t AA-1 prostredníctvom elektrodialýzy; doplnková poznámka 9).
Stručne povedané, zavedením V do nanovrstvy Ni(OH)2 sme dosiahli vysokú účinnosť elektrolýzy atómov hliníka pri vysokej prúdovej hustote. V širokom rozsahu potenciálov 1,5–1,9 VRHE a vysokej prúdovej hustote 170 mA cm−2 dosiahla energetická účinnosť AA na NiV-LDH-NS 83–88 %, zatiaľ čo OER bola účinne potlačená na 3 %. Modifikácia V podporila redukciu Ni2+ na Ni3+x a zvýšila adsorpciu cyklohexanónu. Experimentálne a teoretické údaje naznačujú, že stimulovaná rekonštrukcia zvyšuje prúdovú hustotu pre oxidáciu cyklohexanónu a posúva RDS COR z rekonštrukcie na dehydrogenáciu zahŕňajúcu štiepenie Cα − H, zatiaľ čo zvýšená adsorpcia cyklohexanónu potláča OER. Vývoj MEA dosiahol kontinuálnu produkciu AA pri priemyselnej prúdovej hustote 300 mA cm−2, rekordnú účinnosť AA 82 % a produktivitu 1536 μmol cm−2 h−1. 50-hodinový test ukázal, že NiV-LDH-NS má dobrú stabilitu, pretože dokáže udržať vysokú energetickú účinnosť AA v MEA (> 80 % počas 60 hodín pri 200 mA cm−2; > 70 % počas 58 hodín pri 300 mA cm−2). Treba poznamenať, že na dosiahnutie dlhodobej stability pri priemyselne ideálnych prúdových hustotách je potrebné vyvinúť výkonnejšie AEM. Okrem toho TEA zdôrazňuje ekonomické výhody reakčných stratégií pre výrobu AA a dôležitosť vysokoúčinných katalyzátorov a pokročilých separačných technológií pre ďalšie zníženie nákladov.