Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie najlepších výsledkov odporúčame používať novšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Elektrochemická redukcia oxidu uhličitého na kyselinu mravčiu je sľubným spôsobom, ako zlepšiť využitie oxidu uhličitého a má potenciálne uplatnenie ako médium na ukladanie vodíka. V tejto práci je vyvinutá architektúra zostavy membránovej elektródy s nulovou medzerou pre priamu elektrochemickú syntézu kyseliny mravčej z oxidu uhličitého. Kľúčovým technologickým pokrokom je perforovaná katiónová výmenná membrána, ktorá pri použití v konfigurácii bipolárnej membrány s dopredným predpätím umožňuje, aby kyselina mravčia vytvorená na membránovom rozhraní bola vytesnená cez anódové pole prúdenia v koncentráciách už od 0,25 M. Bez dodatočných sendvičových komponentov medzi anódou a katódou sa koncept zameriava na využitie existujúcich materiálov a konštrukcií batérií bežných v palivových článkoch a vodíkovej elektrolýze, čo umožňuje rýchlejší prechod na zväčšenie rozsahu a komercializáciu. V článku s rozmermi 25 cm2 poskytuje konfigurácia perforovanej katiónovej výmennej membrány Faradayovu účinnosť >75 % pre kyselinu mravčiu pri <2 V a 300 mA/cm2. A čo je dôležitejšie, 55-hodinový test stability pri 200 mA/cm2 preukázal stabilnú Faradayovu účinnosť a napätie článku. Na ilustráciu spôsobov dosiahnutia parity nákladov so súčasnými metódami výroby kyseliny mravčej sa používa technicko-ekonomická analýza.
Ukázalo sa, že elektrochemická redukcia oxidu uhličitého na kyselinu mravčiu s použitím obnoviteľnej elektriny znižuje výrobné náklady až o 75 %1 v porovnaní s tradičnými metódami založenými na fosílnych palivách. Ako je uvedené v literatúre2,3, kyselina mravčia má širokú škálu aplikácií, od efektívneho a ekonomického spôsobu skladovania a prepravy vodíka až po surovinu pre chemický priemysel4,5 alebo priemysel biomasy6. Kyselina mravčia bola dokonca identifikovaná ako surovina pre následnú premenu na udržateľné medziprodukty leteckého paliva pomocou metabolického inžinierstva7,8. S rozvojom ekonómie kyseliny mravčej1,9 sa niekoľko výskumných prác zameralo na optimalizáciu selektivity katalyzátora10,11,12,13,14,15,16. Mnohé úsilie sa však naďalej zameriava na malé H-články alebo články s prietokom kvapalín pracujúce pri nízkych prúdových hustotách (<50 mA/cm2). Na zníženie nákladov, dosiahnutie komercializácie a zvýšenie následnej penetrácie na trh sa musí elektrochemická redukcia oxidu uhličitého (CO2R) vykonávať pri vysokých prúdových hustotách (≥200 mA/cm2) a Faradayovej účinnosti (FE)17, pričom sa maximalizuje využitie materiálu a používajú sa batériové komponenty z technológie palivových článkov a elektrolýzy vody, ktoré umožňujú zariadeniam s CO2R využívať úspory z rozsahu18. Okrem toho, aby sa zvýšila využiteľnosť výroby a zabránilo sa ďalšiemu následnému spracovaniu, mala by sa ako konečný produkt použiť kyselina mravčia a nie mravčanové soli19.
V tomto smere sa v poslednom čase vyvíja úsilie o vývoj priemyselne relevantných zariadení s plynovou difúznou elektródou (GDE) na báze mravčanu CO2R/kyseliny mravčej. Komplexný prehľad od Fernandeza-Casa a kol.20 sumarizuje všetky konfigurácie elektrochemických článkov pre kontinuálnu redukciu CO2 na kyselinu mravčiu/mravčan. Vo všeobecnosti možno všetky existujúce konfigurácie rozdeliť do troch hlavných kategórií: 1. Prietokové katolyty19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Jednoduchá membrána (katexová membrána (CEM)28 alebo anionomeničová membrána (AEM)29 a 3. Sendvičová konfigurácia15,30,31,32. Zjednodušené prierezy týchto konfigurácií sú znázornené na obrázku 1a. Pri prietokovej konfigurácii katolytu sa medzi membránou a katódou GDE vytvorí elektrolytická komora. Prietokový katolyt sa používa na vytvorenie iónových kanálov v katódovej vrstve katalyzátora33, hoci jeho potreba na riadenie selektivity mravčanu je diskutovaná34. Túto konfiguráciu však použili Chen a kol. Použitím katódy SnO2 na uhlíkovom substráte s 1,27 mm hrubou vrstvou katolytu sa dosiahlo až 90 % FE35 pri 500 mA/cm2. Kombinácia hrubej vrstvy katolytu a... Bipolárna membrána s reverzným predpätím (BPM), ktorá obmedzuje prenos iónov, poskytuje prevádzkové napätie 6 V a energetickú účinnosť 15 %. Na zlepšenie energetickej účinnosti dosiahli Li a kol. s použitím jedinej konfigurácie CEM hodnotu FE29 93,3 % pri frakčnej hustote prúdu 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz a kol.28 použili filtračný lis s jedinou membránou CEM pri hustote prúdu 45 mA/cm2. Všetky metódy však produkovali skôr formiát ako preferovaný produkt, kyselinu mravčiu. Okrem dodatočných požiadaviek na spracovanie sa v konfiguráciách CEM môžu formáty, ako napríklad KCOOH, rýchlo hromadiť v GDE a prietokovom poli, čo spôsobuje obmedzenia transportu a prípadné zlyhanie článku.
Porovnanie troch najvýznamnejších konfigurácií zariadení na konverziu CO2R na mravčan/kyselinu mravčiu a architektúry navrhnutej v tejto štúdii. b Porovnanie celkového prúdu a výťažku mravčanu/kyseliny mravčej pre konfigurácie katolytu, sendvičové konfigurácie, konfigurácie s jedným CEM v literatúre (uvedené v doplnkovej tabuľke S1) a našej práci. Otvorené značky označujú produkciu roztoku mravčanu a plné značky označujú produkciu kyseliny mravčej. *Konfigurácia znázornená s použitím vodíka na anóde. c Konfigurácia MEA s nulovou medzerou s použitím kompozitnej bipolárnej membrány s perforovanou vrstvou katiónovej výmeny pracujúcej v režime dopredného predpätia.
Aby sa zabránilo tvorbe mravčanu, Proietto a kol.32 použili konfiguráciu bezdelného filtračného lisu, v ktorom deionizovaná voda preteká cez medzivrstvu. Systém dokáže dosiahnuť >70 % CE v rozsahu hustoty prúdu 50 – 80 mA/cm2. Podobne Yang a kol.14 navrhli použitie medzivrstvy tuhého elektrolytu medzi CEM a AEM na podporu tvorby kyseliny mravčej. Yang a kol.31,36 dosiahli 91,3 % FE v 5 cm2 článku pri 200 mA/cm2, čím vytvorili roztok kyseliny mravčej s koncentráciou 6,35 % hmotn. Xia a kol. Použitím podobnej konfigurácie sa dosiahla 83 % konverzia oxidu uhličitého (CO2) na kyselinu mravčiu FE pri 200 mA/cm2 a trvanlivosť systému sa testovala na 100 hodín 30 minút. Hoci výsledky v malom meradle sú sľubné, zvýšené náklady a zložitosť pórovitých iónomeničových živíc sťažujú škálovanie konfigurácií medzivrstiev na väčšie systémy (napr. 1000 cm2).
Pre vizualizáciu čistého efektu rôznych návrhov sme pre všetky vyššie uvedené systémy znázornili produkciu mravčanu/kyseliny mravčej na kWh a znázornili ich na obrázku 1b. Je zrejmé, že akýkoľvek systém obsahujúci katolyt alebo medzivrstvu dosiahne vrchol svojho výkonu pri nízkych prúdových hustotách a bude sa degradovať pri vyšších prúdových hustotách, kde ohmický limit môže určovať napätie článku. Navyše, hoci energeticky účinná konfigurácia CEM poskytuje najvyššiu molárnu produkciu kyseliny mravčej na kWh, hromadenie solí môže viesť k rýchlej degradácii výkonu pri vysokých prúdových hustotách.
Na zmiernenie predtým diskutovaných režimov zlyhania sme vyvinuli zostavu membránovej elektródy (MEA) obsahujúcu kompozitný BPM s priamym predpätím a perforovanou katiónovou výmennou membránou (PCEM). Architektúra je znázornená na obrázku 1c. Vodík (H2) sa zavádza do anódy na generovanie protónov prostredníctvom reakcie oxidácie vodíka (HOR). Do systému BPM sa zavádza vrstva PCEM, ktorá umožňuje iónom mravčanu generovaným na katóde prejsť cez AEM, spojiť sa s protónmi za vzniku kyseliny mravčej na rozhraní BPM a v intersticiálnych póroch CEM a potom vyjsť cez anódu GDE a prietokové pole. Pomocou tejto konfigurácie sme dosiahli >75 % FE kyseliny mravčej pri <2 V a 300 mA/cm2 pre plochu článku 25 cm2. Najdôležitejšie je, že návrh využíva komerčne dostupné komponenty a hardvérové ​​architektúry pre palivové články a zariadenia na elektrolýzu vody, čo umožňuje rýchlejšie škálovanie. Konfigurácie katolytu obsahujú prietokové komory katolytu, ktoré môžu spôsobiť nerovnováhu tlaku medzi plynnou a kvapalnou fázou, najmä vo väčších konfiguráciách článkov. V prípade sendvičových štruktúr s pórovitými vrstvami prúdenia tekutiny je potrebné značné úsilie na optimalizáciu pórovitej medzivrstvy, aby sa znížil pokles tlaku a akumulácia oxidu uhličitého v medzivrstve. Obidva tieto faktory môžu viesť k narušeniu bunkovej komunikácie. Je tiež ťažké vyrábať voľne stojace tenké pórovité vrstvy vo veľkom meradle. Naproti tomu navrhovaná nová konfigurácia je konfigurácia MEA s nulovou medzerou, ktorá neobsahuje prietokovú komoru ani medzivrstvu. V porovnaní s inými existujúcimi elektrochemickými článkami je navrhovaná konfigurácia jedinečná v tom, že umožňuje priamu syntézu kyseliny mravčej v škálovateľnej, energeticky úspornej konfigurácii s nulovou medzerou.
Na potlačenie vývoja vodíka sa vo veľkom meradle pri redukcii CO2 využívajú konfigurácie membrán MEA a AEM v kombinácii s elektrolytmi s vysokou molárnou koncentráciou (napr. 1 – 10 M KOH) na vytvorenie alkalických podmienok na katóde (ako je znázornené na obrázku 2a). V týchto konfiguráciách prechádzajú mravčanové ióny vytvorené na katóde cez membránu ako záporne nabité častice, potom sa tvorí KCOOH a systém opúšťa cez anodický prúd KOH. Hoci mravčanové FE a napätie článku boli spočiatku priaznivé, ako je znázornené na obrázku 2b, testovanie stability viedlo k zníženiu FE približne o 30 % už za 10 hodín (obrázok S1a–c). Treba poznamenať, že použitie 1 M KOH anolytu je rozhodujúce pre minimalizáciu anodického prepätia v systémoch s alkalickou reakciou vývoja kyslíka (OER)37 a dosiahnutie dostupnosti iónov v lôžku katódového katalyzátora33. Keď sa koncentrácia anolytu zníži na 0,1 M KOH, zvyšuje sa napätie článku aj oxidácia kyseliny mravčej (strata kyseliny mravčej) (obrázok S1d), čo ilustruje kompromis s nulovým súčtom. Stupeň oxidácie mravčanu bol hodnotený pomocou celkovej hmotnostnej bilancie; viac podrobností nájdete v časti „Metódy“. Skúmal sa aj výkon s použitím konfigurácií MEA a jednej membrány CEM a výsledky sú znázornené na obrázku S1f,g. Mravčan FE zozbieraný z katódy bol na začiatku testu >60 % pri 200 mA/cm2, ale v priebehu dvoch hodín sa rýchlo degradoval v dôsledku akumulácie solí na katóde, o ktorej sa hovorilo predtým (obrázok S11).
Schéma MEA s nulovou medzerou s CO2R na katóde, reakciou oxidácie vodíka (HOR) alebo OER na anóde a jednou AEM membránou medzi nimi. b FE a napätie článku pre túto konfiguráciu s 1 M KOH a OER prúdiacim na anóde. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku troch rôznych meraní. v FE a napätí systémového článku s H2 a HOR na anóde. Na rozlíšenie produkcie mravčanu a kyseliny mravčej sa používajú rôzne farby. d Schematický diagram MEA s BPM posunutým dopredu v strede. FE a napätie batérie v závislosti od času pri 200 mA/cm2 s použitím tejto konfigurácie. f Prierezový obraz MEA s dopredným polaritným BPM po krátkom teste.
Na výrobu kyseliny mravčej sa vodík privádza do katalyzátora Pt-na-uhlíku (Pt/C) na anóde. Ako je znázornené na obrázku 2d, na dosiahnutie produkcie kyseliny mravčej bol predtým skúmaný BPM s priamym polarizačným napätím generujúci protóny na anóde. Ladiaca jednotka BPM zlyhala po 40 minútach prevádzky pri prúde 200 mA/cm2, sprevádzanom napäťovým prepätím viac ako 5 V (obr. 2e). Po testovaní bola na rozhraní CEM/AEM pozorovaná zjavná delaminácia. Okrem mravčanu môžu cez membránu AEM prechádzať aj anióny, ako je uhličitan, hydrogenuhličitan a hydroxid, a reagovať s protónmi na rozhraní CEM/AEM za vzniku plynu CO2 a kvapalnej vody, čo vedie k delaminácii BPM (obr. 2f) a v konečnom dôsledku k zlyhaniu článku.
Na základe mechanizmov výkonu a poruchy vyššie uvedenej konfigurácie sa navrhuje nová architektúra MEA, ako je znázornené na obrázku 1c a podrobne znázornené na obrázku 3a38. Vrstva PCEM tu poskytuje cestu pre migráciu kyseliny mravčej a aniónov z rozhrania CEM/AEM, čím sa znižuje akumulácia látky. Zároveň intersticiálna dráha PCEM smeruje kyselinu mravčiu do difúzneho média a poľa prúdenia, čím sa znižuje možnosť oxidácie kyseliny mravčej. Výsledky polarizácie s použitím AEM s hrúbkou 80, 40 a 25 mm sú znázornené na obrázku 3b. Ako sa očakávalo, hoci celkové napätie článku sa zvyšuje so zvyšujúcou sa hrúbkou AEM, použitie hrubšieho AEM zabraňuje spätnej difúzii kyseliny mravčej, čím sa zvyšuje pH katódy a znižuje produkcia H2 (obr. 3c–e).
a Ilustrácia štruktúry MEA s AEM a perforovaným CEM a rôznymi transportnými dráhami kyseliny mravčej. b Napätie článku pri rôznych prúdových hustotách a rôznych hrúbkach AEM. v EE pri rôznych prúdových hustotách s hrúbkou AEM 80 μm. (d) 40 μm, e) 25 μm. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku meranú z troch samostatných vzoriek. f Výsledky simulácie koncentrácie kyseliny mravčej a hodnoty pH na rozhraní CEM/AEM pri rôznych hrúbkach AEM. f PC a pH v katódovej vrstve katalyzátora s rôznymi hrúbkami filmu AEM. g Dvojrozmerné rozloženie koncentrácie kyseliny mravčej s rozhraním CEM/AEM a perforáciou.
Obrázok S2 znázorňuje rozloženie koncentrácie kyseliny mravčej a pH v hrúbke MEA pomocou Poisson-Nernst-Planckovho modelovania konečných prvkov. Nie je prekvapujúce, že najvyššia koncentrácia kyseliny mravčej, 0,23 mol/l, sa pozoruje na rozhraní CEM/AEM, pretože kyselina mravčia sa tvorí na tomto rozhraní. Koncentrácia kyseliny mravčej cez AEM klesá rýchlejšie so zväčšujúcou sa hrúbkou AEM, čo naznačuje väčší odpor voči prenosu hmoty a menší tok kyseliny mravčej v dôsledku spätnej difúzie. Obrázky 3f a g znázorňujú hodnoty pH a kyseliny mravčej v lôžku katalyzátora katódy spôsobené spätnou difúziou a dvojrozmerné rozloženie koncentrácie kyseliny mravčej. Čím je membrána AEM tenšia, tým vyššia je koncentrácia kyseliny mravčej v blízkosti katódy a pH katódy sa stáva kyslým. Preto, hoci hrubšie membrány AEM vedú k vyšším ohmickým stratám, sú rozhodujúce pre zabránenie spätnej difúzie kyseliny mravčej na katódu a maximalizáciu vysokej čistoty systému kyseliny mravčej FE. Nakoniec, zvýšenie hrúbky AEM na 80 μm viedlo k FE > 75 % pre kyselinu mravčiu pri < 2 V a 300 mA/cm2 pre plochu bunky 25 cm2.
Na otestovanie stability tejto architektúry založenej na PECM bol prúd batérie udržiavaný na hodnote 200 mA/cm2 počas 55 hodín. Celkové výsledky sú znázornené na obrázku 4, pričom výsledky z prvých 3 hodín sú zvýraznené na obrázku S3. Pri použití anodického katalyzátora Pt/C sa napätie článku prudko zvýšilo v priebehu prvých 30 minút (obrázok S3a). Počas dlhšieho časového obdobia zostalo napätie článku takmer konštantné, čo zabezpečilo rýchlosť degradácie 0,6 mV/h (obr. 4a). Na začiatku testu bola PV kyseliny mravčej zachytenej na anóde 76,5 % a PV vodíka zachyteného na katóde 19,2 %. Po prvej hodine testovania klesol obsah vodíka FE na 13,8 %, čo naznačuje zlepšenú selektivitu mravčanu. Rýchlosť oxidácie kyseliny mravčej v systéme však klesla za 1 hodinu na 62,7 % a rýchlosť oxidácie anodickej kyseliny mravčej sa zvýšila z takmer nuly na začiatku testu na 17,0 %. Následne zostala FE H2, CO, kyseliny mravčej a rýchlosť anodickej oxidácie kyseliny mravčej počas experimentu stabilná. Zvýšenie oxidácie kyseliny mravčej počas prvej hodiny môže byť spôsobené akumuláciou kyseliny mravčej na rozhraní PCEM/AEM. S rastúcou koncentráciou kyseliny mravčej nielenže vystupuje cez perforáciu membrány, ale difunduje aj cez samotný FEM a vstupuje do anódovej vrstvy Pt/C. Keďže kyselina mravčia je pri teplote 60 °C kvapalina, jej akumulácia môže spôsobiť problémy s prenosom hmoty a viesť k preferenčnej oxidácii pred vodíkom.
a Napätie článku v závislosti od času (200 mA/cm2, 60 °C). Vložka zobrazuje snímku prierezu MEA s perforovaným EM z optického mikroskopu. Mierka: 300 µm. b Čistota PE a kyseliny mravčej ako funkcia času pri 200 mA/cm2 s použitím Pt/C anódy.
Morfológia vzoriek na začiatku testovania (BOT) počas prípravy a na konci testovania (EOT) po 55 hodinách testovania stability bola charakterizovaná pomocou nano-röntgenovej počítačovej tomografie (nano-CT), ako je znázornené na obrázku 5a. Vzorka EOT má väčšiu veľkosť častíc katalyzátora s priemerom 1207 nm v porovnaní s 930 nm pre BOT. Snímky z vysokouhlovej prstencovej skenovacej transmisnej elektrónovej mikroskopie v tmavom poli (HAADF-STEM) a výsledky energeticky disperznej röntgenovej spektroskopie (EDS) sú znázornené na obrázku 5b. Zatiaľ čo vrstva katalyzátora BOT obsahuje väčšinu menších častíc katalyzátora, ako aj niektoré väčšie aglomeráty, vo fáze EOT možno vrstvu katalyzátora rozdeliť na dve odlišné oblasti: jednu s výrazne väčšími pevnými časticami a druhú s poréznejšími oblasťami. Počet menších častíc. Snímok EDS ukazuje, že veľké pevné častice sú bohaté na Bi, pravdepodobne kovový Bi, a porézne oblasti sú bohaté na kyslík. Keď je článok prevádzkovaný pri 200 mA/cm2, negatívny potenciál katódy spôsobí redukciu Bi2O3, o čom svedčia výsledky in situ röntgenovej absorpčnej spektroskopie uvedené nižšie. Výsledky mapovania HAADF-STEM a EDS ukazujú, že Bi2O3 prechádza redukčným procesom, čo spôsobuje stratu kyslíka a aglomeráciu do väčších kovových častíc. Röntgenové difrakčné obrazce katód BOT a EOT potvrdzujú interpretáciu údajov EDS (obr. 5c): v katóde BOT bol detegovaný iba kryštalický Bi2O3 a v katóde EOT bol nájdený kryštalický bimetal. Aby sme pochopili vplyv katódového potenciálu na oxidačný stav katódového katalyzátora Bi2O3, teplota sa menila od potenciálu otvoreného obvodu (+0,3 V oproti RHE) do -1,5 V (oproti RHE). Pozoruje sa, že fáza Bi2O3 sa začína redukovať pri -0,85 V v porovnaní s RHE a pokles intenzity bielej čiary v okrajovej oblasti spektra naznačuje, že kovový Bi sa redukuje na 90 % RHE pri -1,1 V v porovnaní s RHE (obr. 5d). Bez ohľadu na mechanizmus je celková selektivita mravčanu na katóde v podstate nezmenená, ako vyplýva z tvorby H2 a COFE a kyseliny mravčej, a to aj napriek významným zmenám v morfológii katódy, oxidačnom stave katalyzátora a mikrokryštalickej štruktúre.
a Trojrozmerná štruktúra katalytickej vrstvy a rozloženie katalytických častíc získané pomocou nano-röntgenovej počítačovej tomografie (CT). Mierka: 10 µm. b Horná 2: HAADF-STEM snímky katódových vrstiev katalyzátorov BOT a EOT. Mierka: 1 µm. Spodná 2: Zväčšené HADF-STEM a EDX snímky katódovej vrstvy katalyzátora EOT. Mierka: 100 nm. c Röntgenové difrakčné obrazce katódových vzoriek BOT a EOT. d In situ röntgenové absorpčné spektrá elektródy Bi2O3 v 0,1 M KOH ako funkcia potenciálu (0,8 V až -1,5 V oproti RHE).
Aby sa presne určili možnosti zlepšenia energetickej účinnosti inhibíciou oxidácie kyseliny mravčej, na identifikáciu príspevku straty napätia sa použila referenčná elektróda H2. Pri prúdových hustotách menších ako 500 mA/cm2 zostáva katódový potenciál pod -1,25 V. Anodický potenciál sa delí na dve hlavné časti: hustotu výmenného prúdu HOR a teoretické prepätie HOR40 predpovedané predtým nameranou Bulterovou-Volmerovou rovnicou a zostávajúca časť je spôsobená oxidáciou kyselinou mravčou. Vzhľadom na oveľa pomalšiu reakčnú kinetiku v porovnaní s HOR41 môže malá rýchlosť oxidačnej reakcie kyseliny mravčej na anóde viesť k významnému zvýšeniu anódového potenciálu. Výsledky ukazujú, že úplná inhibícia anodickej oxidácie kyseliny mravčej môže eliminovať prepätie takmer 500 mV.
Na overenie tohto odhadu sa menil prietok deionizovanej vody (DI) na vstupe do anódy, aby sa znížila koncentrácia vytekajúcej kyseliny mravčej. Obrázky 6b a c znázorňujú FE, koncentráciu kyseliny mravčej a napätie článku ako funkciu toku DI na anóde pri 200 mA/cm2. So zvýšením prietoku deionizovanej vody z 3,3 ml/min na 25 ml/min sa koncentrácia kyseliny mravčej na anóde znížila z 0,27 mol/l na 0,08 mol/l. Na porovnanie, pri použití sendvičovej štruktúry navrhnutej Xia a kol. 30 sa pri 200 mA/cm2 dosiahla koncentrácia kyseliny mravčej 1,8 mol/l. Zníženie koncentrácie zlepšuje celkový FE kyseliny mravčej a znižuje FE H2, pretože pH katódy sa stáva zásaditejším v dôsledku zníženej spätnej difúzie kyseliny mravčej. Znížená koncentrácia kyseliny mravčej pri maximálnom prietoku DI tiež prakticky eliminovala oxidáciu kyseliny mravčej, čo viedlo k celkovému napätiu článku tesne pod 1,7 V pri 200 mA/cm2. Teplota batérie tiež ovplyvňuje celkový výkon a výsledky sú znázornené na obrázku S10. Architektúry založené na PCEM však môžu výrazne zlepšiť energetickú účinnosť pri inhibícii oxidácie kyseliny mravčej, či už použitím anodických katalyzátorov so zlepšenou selektivitou vodíka voči kyseline mravčej alebo prostredníctvom prevádzky zariadenia.
a Rozpad napätia článku s použitím referenčnej H2 elektródy článku pracujúcej pri 60 °C, Pt/C anódy a 80 µm AEM. b Koncentrácie FE a kyseliny mravčej zachytené pri 200 mA/cm2 s použitím rôznych prietokov anódovej deionizovanej vody. c Keď anóda zachytáva kyselinu mravčiu v rôznych koncentráciách, napätie článku je 200 mA/cm2. Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku troch rôznych meraní. d Minimálna predajná cena rozdelená podľa výkonu pri rôznych prietokoch deionizovanej vody s použitím priemerných národných priemyselných cien elektriny 0,068 USD/kWh a vodíka 4,5 USD/kg. (*: Minimálny oxidačný stav kyseliny mravčej na anóde sa predpokladá na 10 M FA, priemerná celoštátna priemyselná cena elektriny je 0,068 USD/kWh a vodík je 4,5 USD/kg. **: Minimálny oxidačný stav sa predpokladá na kyselinu mravčiu. Koncentrácia FA na anóde je 1,3 M anóda, očakávaná budúca cena elektriny je 0,03 USD/kWh a prerušovaná čiara predstavuje trhovú cenu 85 % hmotn. FA.
Bola vykonaná technicko-ekonomická analýza (TEA) na získanie minimálnej predajnej ceny palivových kaziet za rôznych prevádzkových podmienok, ako je znázornené na obrázku 5d. Metódy a podkladové údaje pre TEA možno nájsť v SI. Keď je koncentrácia LC vo výfukových plynoch z anódy vyššia, napriek vyššiemu napätiu článku sa celkové náklady na palivovú kazetu znížia v dôsledku zníženia nákladov na separáciu. Ak sa anodická oxidácia kyseliny mravčej dá minimalizovať vývojom katalyzátora alebo technológiou elektród, kombinácia nižšieho napätia článku (1,66 V) a vyššej koncentrácie FA v odpadovej vode (10 M) by znížila náklady na elektrochemickú výrobu FA na 0,74 USD/kg (na základe ceny elektriny). 0,068 USD/kWh a 4,5 USD/kg vodíka42. Okrem toho, v kombinácii s predpokladanými budúcimi nákladmi na obnoviteľnú elektrinu vo výške 0,03 USD/kWh a vodík vo výške 2,3 USD/kg, cieľ pre odpadovú vodu z FA sa zníži na 1,3 milióna, čo vedie ku konečným predpokladaným výrobným nákladom vo výške 0,66 USD/kg43. To je porovnateľné so súčasnými trhovými cenami. Budúce úsilie zamerané na materiály a štruktúry elektród by teda mohlo ďalej znížiť anodizáciu a zároveň umožniť prevádzku pri nižších napätiach článkov na dosiahnutie vyšších koncentrácií LC.
Stručne povedané, študovali sme niekoľko štruktúr MEA s nulovou medzerou na redukciu CO2 na kyselinu mravčiu a navrhli sme štruktúru obsahujúcu kompozitnú bipolárnu membránu s dopredným polaritom vrátane perforovanej katiónovej výmennej membrány (PECM) na uľahčenie membránového rozhrania prenosu hmoty pre výslednú kyselinu mravčiu. Táto konfigurácia generuje >96 % kyseliny mravčej v koncentráciách až do 0,25 M (pri prietoku anódy DI 3,3 ml/min). Pri vyšších prietokoch DI (25 ml/min) táto konfigurácia poskytovala prúdovú hustotu >80 % FE 200 mA/cm2 pri 1,7 V s použitím plochy článku 25 cm2. Pri stredných rýchlostiach anódy DI (10 ml/min) si konfigurácia PECM udržiavala stabilné napätie a vysoké hladiny FE kyseliny mravčej počas 55 hodín testovania pri 200 mA/cm2. Vysokú stabilitu a selektivitu dosiahnutú komerčne dostupnými katalyzátormi a polymérnymi membránovými materiálmi je možné ďalej zvýšiť ich kombináciou s optimalizovanými elektrokatalyzátormi. Následná práca sa zameria na úpravu prevádzkových podmienok, selektivity anódového katalyzátora a štruktúry MEA s cieľom znížiť oxidáciu kyseliny mravčej, čo povedie ku koncentrovanejšiemu výtoku pri nižších napätiach článkov. Jednoduchý prístup k použitiu oxidu uhličitého pre kyselinu mravčiu, ktorý je tu prezentovaný, eliminuje potrebu anolytových a katolytových komôr, sendvičových komponentov a špeciálnych materiálov, čím sa zvyšuje energetická účinnosť článkov a znižuje zložitosť systému, čo uľahčuje jeho škálovanie. Navrhovaná konfigurácia poskytuje platformu pre budúci vývoj technicky a ekonomicky životaschopných zariadení na konverziu CO2.
Pokiaľ nie je uvedené inak, všetky materiály a rozpúšťadlá chemickej kvality boli použité v dodanom stave. Katalyzátor na báze oxidu bizmutu (Bi2O3, 80 nm) bol zakúpený od spoločnosti US Research Nanomaterials, Inc. Polymérny prášok (AP1-CNN8-00-X) bol dodaný spoločnosťou IONOMR. N-propanol (nPA) značky Omnisolv® a ultračistá voda (18,2 Ω, systém čistenia vody Milli–Q® Advantage A10) boli zakúpené od spoločnosti Millipore Sigma. Metanol a acetón s certifikátom ACS boli zakúpené od spoločností VWR Chemicals BDH® a Fisher Chemical. Polymérny prášok bol zmiešaný so zmesou acetónu a metanolu v hmotnostnom pomere 1:1, čím sa získala polymérna disperzia s koncentráciou 6,5 % hmotn. Katalytický atrament sa pripraví zmiešaním 20 g Bi2O3, ultračistej vody, nPA a ionomérnej disperzie v 30 ml nádobe. Zloženie obsahovalo 30 hmotn. % katalyzátora, hmotnostný pomer ionoméru ku katalyzátoru 0,02 a hmotnostný pomer alkoholu ku vode 2:3 (40 hmotn. % nPA). Pred zmiešaním sa do zmesi pridalo 70 g 5 mm zirkónového brúsneho materiálu Glen Mills. Vzorky sa umiestnili na digitálny valec fliaš Fisherbrand™ pri 80 ot./min. na 26 hodín. Pred nanesením sa nechala farba 20 minút odstáť. Atrament Bi2O3 sa nanášal na automatický aplikátor Qualtech (QPI-AFA6800) pomocou laboratórnej drôtenej náplne s rozmermi 1/2″ x 16″ (RD Specialties – priemer 60 mil) pri teplote 22 °C. 5 ml katalytického atramentu sa nanieslo na 7,5 x 8 palcový uhlíkový difúzny nosič Sigraacet 39 BB (skladovanie palivového článku) pomocou tyčinky pri pevnej priemernej rýchlosti 55 mm/s. Tieto potiahnuté elektródy sa preniesli do pece a vysušili pri teplote 80 °C. Proces nanášania povlaku tyče a obrázky povlaku GDE sú znázornené na obrázkoch S4a a b. Prístroj na röntgenovú fluorescenciu (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) potvrdil, že množstvo povlaku GDE bolo 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Pre konfigurácie kompozitných membrán obsahujúcich aniónovo-výmennú membránu (AEM) a perforovaný CEM bol ako vrstva CEM použitý Nafion NC700 (Chemours, USA) s nominálnou hrúbkou 15 µm. Anodický katalyzátor bol nastriekaný priamo na FEM s pomerom ionoméru k uhlíku 0,83 a plochou pokrytia 25 cm2. Ako anódový katalyzátor bola použitá nanesená platina s veľkým povrchom (50 hmotn. % Pt/C, TEC 10E50E, drahý kov TANAKA) s množstvom 0,25 mg Pt/cm2. Ako ionomér pre anódovú vrstvu katalyzátora bol použitý Nafion D2020 (Ion Power, USA). Perforácia CEM sa vykonáva vyrezaním rovnobežných čiar na filme CEM v 3 mm intervaloch. Podrobnosti o procese perforácie sú znázornené na obrázkoch S12b a c. Pomocou röntgenovej počítačovej tomografie sa potvrdilo, že perforačná medzera bola 32,6 μm, ako je znázornené na obrázku S12d a e. Počas montáže článku bola na papier Toray s rozmermi 25 cm2 (s 5 % hmotn. úpravou PTFE, Fuel Cell Store, USA) umiestnená perforovaná membrána CEM s katalyzátorom. Na vrch CEM a potom na katódu GDE bola umiestnená membrána AEM (PiperION, Versogen, USA) s hrúbkou 25, 40 alebo 80 μm. Membrána AEM bola narezaná na kusy s rozmermi 7,5 × 7,5 cm, aby pokryla celé pole prúdenia, a pred montážou bola cez noc namočená do 1 M roztoku hydroxidu draselného. Anóda aj katóda používajú PTFE dištančné vložky, ktoré sú dostatočne hrubé na dosiahnutie optimálnej kompresie GDE 18 %. Podrobnosti procesu montáže batérie sú znázornené na obrázku S12a.
Počas testovania sa zostavená cela udržiavala na teplote 60 °C (30, 60 a 80 °C pre štúdie teplotnej závislosti) s prietokom 0,8 l/min vodíka privádzaného do anódy a 2 l/min oxidu uhličitého privádzaného do katódy. Anodický aj katódový prúd vzduchu boli zvlhčované pri 100 % relatívnej vlhkosti a absolútnom katódovom tlaku 259 kPa. Počas prevádzky sa prúd katódového plynu miešal s 1 M roztokom KOH rýchlosťou 2 ml/min, aby sa podporilo využitie katódového katalytického lôžka a iónová vodivosť. Prúd anódového plynu sa miešal s deionizovanou vodou rýchlosťou 10 ml/min, aby sa odstránila kyselina mravčia na anóde. Podrobnosti o vstupoch a výstupoch zariadenia sú znázornené na obrázku S5. Odpadový plyn z katódy obsahuje CO2 a generuje CO a H2. Vodná para sa odvádza cez kondenzátor (nízkoteplotný výmenník tepla pri 2 °C). Zvyšný plyn sa zhromažďuje na analýzu časovania plynu. Prúd anódy tiež prechádza cez kondenzátor, aby sa oddelila kvapalina od plynu. Odpadová voda sa bude zhromažďovať do čistých skúmaviek a analyzovať pomocou kvapalinovej chronometrie na kvantifikáciu vyprodukovanej kyseliny mravčej. Elektrochemické testy sa vykonali pomocou potenciostatu Garmy (referenčné číslo 30K, Gamry, USA). Pred meraním polarizačnej krivky bola článková ...
V MEA používame vodíkovú referenčnú elektródu na oddelenie katódového a anódového potenciálu. Štruktúra referenčnej elektródy je znázornená na obrázku S6a. Ako iónový mostík na prepojenie membrány MEA a referenčnej elektródy bola použitá Nafionová membrána (Nafion 211, IonPower, USA). Jeden koniec Nafionového prúžku bol pripojený k 1 cm2 plynovej difúznej elektróde (GDE) naplnenej 0,25 mg Pt/cm2 (50 hmotn. % Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) nanesenej na uhlíkový papier 29BC (Fuel Cell Store, USA). Na plynové utesnenie a zabezpečenie dobrého kontaktu medzi GDE a Nafionovými prúžkami a na pripojenie referenčnej elektródy k hardvéru palivového článku sa používa špeciálny polyéteréterketónový (PEEK) materiál. Druhý koniec Nafionového prúžku je pripojený k vyčnievajúcemu okraju CEM batérie. Obrázok S6b znázorňuje prierez referenčnej elektródy integrovanej s MEA.
Po prechode výfukových plynov cez kondenzátor a separátor plyn-kvapalina sa z katódy odoberú vzorky plynu. Zozbieraný plyn sa analyzoval najmenej trikrát pomocou plynového chromatografu 4900 Micro GC (molekulové sito 10 μm, Agilent). Vzorky sa zbierali do inertných viacvrstvových hliníkových fóliových vreciek na odber plynov Supel™ (Sigma-Aldrich) počas stanoveného časového obdobia (30 sekúnd) a manuálne sa vkladali do mikroplynového chromatografu do dvoch hodín od odberu. Teplota vstrekovania bola nastavená na 110 °C. Oxid uhoľnatý (CO) a vodík (H2) sa separovali na vyhrievanej (105 °C) tlakovej (28 psi) 10 m kolóne MS5A s použitím argónu (Matheson Gas-Matheson Purity) ako nosného plynu. Tieto spojenia sa detegujú pomocou vstavaného detektora tepelnej vodivosti (TCD). Chromatogramy plynového chromatografu a kalibračné krivky CO a H2 sú znázornené na obrázku S7. Vzorky kvapalnej kyseliny mravčej sa odoberali z anódy počas stanoveného času (120 sekúnd) a filtrovali sa pomocou 0,22 μm PTFE striekačkového filtra do 2 ml fľaštičiek. Kvapalné produkty vo fľaštičkách sa analyzovali pomocou bioinertného vysokoúčinného kvapalinového chromatografického (HPLC) systému Agilent 1260 Infinity II, do ktorého sa 20 μl vzorky vstreklo cez autosampler (G5668A) s mobilnou fázou 4 mM kyseliny sírovej (H2SO4). ) pri prietoku 0,6 ml/min (kvartérne čerpadlo G5654A). Produkty sa separovali na vyhrievanom (35 °C, kolónová pec G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) s predchádzajúcou ochrannou kolónou Micro-Guard Cation H. Kyselina mravčia sa detegovala pomocou diódového detektora (DAD) pri vlnovej dĺžke 210 nm a šírke pásma 4 nm. Chromatogram HPL a kalibračná krivka štandardu kyseliny mravčej sú znázornené na obrázku S7.
Plynné produkty (CO a H2) FE sa vypočítajú pomocou nasledujúcej rovnice a celkový počet molov plynu sa vypočíta pomocou rovnice pre ideálny plyn:
Medzi nimi: \({n}_{i}\): počet elektrónov v elektrochemickej reakcii. \(F\): Faradayova konštanta. \({C}_{i}\): koncentrácia kvapalného produktu HPLC. \(V\): objem kvapalnej vzorky odobratej počas pevne stanoveného času t. \(j\): hustota prúdu. \(A\): geometrická plocha elektródy (25 cm2). \(t\): časový úsek odberu vzoriek. \(P\): absolútny tlak. \({x}_{i}\): molárne percento plynu stanovené plynovou chromatografiou. \(R\): plynová konštanta. \(T\): teplota.
Koncentrácia anódových katiónov bola kvantifikovaná pomocou atómovej emisnej spektroskopie s indukčne viazanou plazmou (ICP-OES). Medzi katióny, ktoré sa môžu vylúhovať alebo difundovať do anódy, patria Ti, Pt, Bi a K. S výnimkou K boli všetky ostatné katióny pod detekčným limitom. V roztoku tvoria ióny, ktoré opúšťajú anódu a párujú sa s protónmi alebo inými katiónmi. Čistotu kyseliny mravčej možno preto vypočítať ako
Produkcia mravčanu/FA predstavuje množstvo FA vyrobenej na kWh spotrebovanej elektriny pri použití konkrétnej konfigurácie MEA v mol/kWh. Vypočítava sa na základe hustoty prúdu, napätia článku a Faradayovej účinnosti za špecifických prevádzkových podmienok.
Vypočítajte množstvo kyseliny mravčej oxidovanej na anóde na základe celkovej hmotnostnej bilancie. Na katóde prebiehajú tri konkurenčné reakcie: vývoj vodíka, redukcia CO2 na CO a redukcia CO2 na kyselinu mravčiu. Keďže v Antone máme proces oxidácie kyseliny mravčej, kyselinu mravčiu FE možno rozdeliť na dve časti: zhromažďovanie kyseliny mravčej a oxidácia kyseliny mravčej. Celkovú hmotnostnú bilanciu možno zapísať ako:
Na kvantifikáciu množstva kyseliny mravčej, vodíka a CO2 získaných pomocou HPLC sme použili plynovú chromatografiu (GC). Treba poznamenať, že väčšina kyseliny mravčej bola získaná z anódy pomocou nastavenia znázorneného na doplnkovom obrázku S5. Množstvo mravčanu získaného z katódovej komory je nevýznamné, približne o dva rády menšie, a predstavuje menej ako 0,5 % z celkového množstva SC.
Model kontinuálneho transportu použitý v tomto dokumente je založený na predchádzajúcej práci na podobných systémoch34. Na určenie koncentrácie vody a elektrostatického potenciálu v elektronicky a iónovo vodivých fázach sa používa spriahnutý systém Poissonových-Nerstových-Planckových (PNP) rovníc. Podrobný prehľad základných rovníc a geometrie modelu je uvedený v SI.
Tento systém určuje koncentráciu ôsmich vodných látok (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\), \({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \),\({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) a \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatický potenciál v iónovej vodivej fáze (\({\phi}_{I}\)) a anodická a katódová elektrónová vodivosť. Elektrostatické potenciály vo fázach (\({\phi}_{A}\) a \({\phi}_{C}\)). Namiesto toho sa nerealizuje ani lokálna elektrická neutralita, ani funkcie rozloženia náboja, oblasť priestorového náboja sa rieši priamo pomocou Poissonovej rovnice; Tento prístup nám umožňuje priamo modelovať Donnanove odpudivé efekty na rozhraniach CEM|AEM, CEM|Pore a AEM|Pore. Okrem toho sa na opis transportu náboja v anodickej a katódovej vrstve katalyzátora používa teória pórovitých elektród (PET). Podľa najlepších vedomostí autorov táto práca predstavuje prvú aplikáciu PET v systémoch s viacerými oblasťami priestorového náboja.
Vzorky katód GDE BOT a EOT boli testované pomocou prístroja Zeiss Xradia 800 Ultra s röntgenovým zdrojom s energiou 8,0 keV, absorpčným a širokouhlým režimom a fúziou obrazov1. Bolo zozbieraných 901 obrazov od -90° do 90° s expozičným časom 50 sekúnd. Rekonštrukcia bola vykonaná pomocou filtra spätnej projekcie s veľkosťou voxelu 64 nm. Analýza segmentácie a distribúcie veľkosti častíc bola vykonaná pomocou špeciálne napísaného kódu.
Elektrónovo-mikroskopická charakterizácia zahŕňa zaliatie testovaných MEA do epoxidovej živice ako prípravu na ultratenké rezanie diamantovým nožom. Prierez každého MEA bol narezaný na hrúbku 50 až 75 nm. Na merania pomocou skenovacej transmisnej elektrónovej mikroskopie (STEM) a energeticky-disperznej röntgenovej spektroskopie (EDS) bol použitý transmisný elektrónový mikroskop Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Mikroskop je vybavený systémom EDS Super-X so 4 bezokienkovými SDD detektormi a pracuje pri napätí 200 kV.
Práškové röntgenové difraktogramy (PXRD) boli získané na práškovom röntgenovom difraktometri Bruker Advance D8 s Ni-filtrovaným Cu Kα žiarením pracujúcim pri 40 kV a 40 mA. Rozsah skenovania je od 10° do 60°, veľkosť kroku je 0,005° a rýchlosť zberu údajov je 1 sekunda na krok.
Spektrum RAS na okraji katalyzátora Bi2O3 BiL3 bolo merané ako funkcia potenciálu pomocou domácej cely. Katalytický ionomérny atrament Bi2O3 bol pripravený s použitím 26,1 mg Bi2O3 zmiešaného so 156,3 μl roztoku ionoméru (6,68 %) a neutralizovaného 1 M KOH, vodou (157 μl) a izopropylalkoholom (104 μl) za vzniku ionomérneho atramentu. Koeficient katalyzátora je 0,4. Atrament bol nanášaný na grafénové pláty v obdĺžnikových bodoch (10 × 4 mm), kým zaťaženie katalyzátorom Bi2O3 nedosiahlo 0,5 mg/cm2. Zvyšok grafénového plátu je potiahnutý Kaptonom, aby sa tieto oblasti izolovali od elektrolytu. Grafénový plát s katalyzátorom bol vložený medzi dva PTFE a pripevnený k telu článku (PEEK) skrutkami, obrázok S8. Hg/HgO (1 M NaOH) slúžil ako referenčná elektróda a uhlíkový papier ako protielektróda. Referenčná elektróda Hg/HgO bola kalibrovaná pomocou platinového drôtu ponoreného do 0,1 M KOH nasýteného vodíkom, aby sa všetky namerané potenciály previedli na stupnicu reverzibilnej vodíkovej elektródy (RHE). XRD spektrá boli získané monitorovaním potenciálu pracovnej elektródy Bi2O3/grafénový plát ponorenej do 0,1 M KOH, zahriatej na 30 °C. Elektrolyt cirkuluje v batérii, pričom vstup elektrolytu je v spodnej časti článku a výstup v hornej časti, aby sa zabezpečilo, že elektrolyt príde do kontaktu s vrstvou katalyzátora, keď sa tvoria bubliny. Na reguláciu potenciálu pracovnej elektródy bol použitý potenciostat CH Instruments 760e. Potenciálová sekvencia bola potenciál otvoreného obvodu: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 a +700 mV v závislosti od RHE. Všetky iR potenciály boli upravené.
Spektroskopia jemnej štruktúry (XAFS) s röntgenovou absorpčnou spektroskopiou (XAFS) na hrane Bi L3 (~13424 eV pre kov Bi) bola vykonaná na kanáli 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory, National Model Measurement Laboratory. Na ladenie energie röntgenového žiarenia bol použitý dvojkryštálový monochromátor Si(111) chladený kvapalným dusíkom a na zoslabenie harmonického obsahu bolo použité zrkadlo s ródiom. Energie skenovania sa menili od 13200 do 14400 eV a fluorescencia bola meraná pomocou poľa kremíkových PIN diód 5 × 5 bez filtrov alebo Sollerových štrbín. Energia prechodu nulou druhej derivácie je kalibrovaná na 13271,90 eV cez hranu L2 Pt fólie. Vzhľadom na hrúbku elektrochemického článku nebolo možné súčasne merať spektrum referenčného štandardu. Vypočítaná zmena energie dopadajúceho röntgenového žiarenia medzi jednotlivými skenmi je teda ±0,015 eV na základe opakovaných meraní počas experimentu. Hrúbka vrstvy Bi2O3 vedie k určitému stupňu vlastnej absorpcie fluorescencie; elektródy si udržiavajú pevnú orientáciu vzhľadom na dopadajúci lúč a detektor, vďaka čomu sú všetky skeny prakticky identické. Spektrum blízkeho poľa XAFS bolo použité na určenie oxidačného stavu a chemickej formy bizmutu porovnaním s oblasťou XANES štandardov Bi a Bi2O3 pomocou algoritmu lineárneho kombinovaného fitovania softvéru Athena (verzia 0.9.26) s použitím kódu IFEFFIT 44.
Údaje podporujúce čísla v tomto článku a ďalšie závery tejto štúdie sú k dispozícii od príslušného autora na základe odôvodnenej žiadosti.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​a Jiao F. Technicko-ekonomické hodnotenie dodávateľských reťazcov zelených médií H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J a Rehman V. Skladovanie a dodávka zeleného vodíka: dehydrogenácia kyseliny mravčej s použitím vysoko aktívnych homogénnych a heterogénnych katalyzátorov. Medzinárodnosť. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. a kol. Nedávny pokrok v katalytickej transferovej hydrogenácii kyseliny mravčej na heterogénnych katalyzátoroch na báze prechodných kovov. Katalóg AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ a Stahl, SS Depolymerizácia oxidovaného lignínu na aromatické zlúčeniny indukovaná kyselinou mravčou. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. a kol. Kyselina mravčia slúži ako kľúčový medziprodukt pre využitie CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. a kol. Rýchla nedeštruktívna frakcionácia (≤15 min) biomasy s použitím prietokovej kyseliny mravčej pre celkové zvýšenie obsahu sacharidov a lignínu. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH a kol. Zvýšený rast Cupriavidus necator H16 na formiáte s využitím adaptívneho laboratórneho evolučného informačného inžinierstva. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. a Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. a Bar-Even, A. Bioekonómia formiátov. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).