Ďakujeme za návštevu stránky nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať najnovšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, táto stránka nebude obsahovať štýly ani JavaScript.
Táto štúdia skúma vplyv nečistôt NH4+ a pomeru semien na mechanizmus rastu a výkonnosť hexahydrátu síranu nikelnatého pri diskontinuálnej kryštalizácii s chladením a skúma vplyv nečistôt NH4+ na mechanizmus rastu, tepelné vlastnosti a funkčné skupiny hexahydrátu síranu nikelnatého. Pri nízkych koncentráciách nečistôt súťažia ióny Ni2+ a NH4+ s SO42− o väzbu, čo vedie k zníženiu výťažku kryštálov a rýchlosti rastu a zvýšeniu aktivačnej energie kryštalizácie. Pri vysokých koncentráciách nečistôt sa ióny NH4+ začleňujú do kryštálovej štruktúry za vzniku komplexnej soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Tvorba komplexnej soli vedie k zvýšenému výťažku kryštálov a rýchlosti rastu a zníženiu aktivačnej energie kryštalizácie. Prítomnosť vysokých aj nízkych koncentrácií iónov NH4+ spôsobuje deformáciu mriežky a kryštály sú tepelne stabilné pri teplotách až do 80 °C. Okrem toho je vplyv nečistôt NH4+ na mechanizmus rastu kryštálov väčší ako vplyv pomeru semien. Keď je koncentrácia nečistôt nízka, nečistota sa ľahko prichytí na kryštál; Keď je koncentrácia vysoká, nečistota sa ľahko začlení do kryštálu. Pomer zárodkov môže výrazne zvýšiť výťažok kryštálu a mierne zlepšiť čistotu kryštálu.
Hexahydrát síranu nikelnatého (NiSO4 6H2O) je v súčasnosti kritickým materiálom používaným v rôznych odvetviach vrátane výroby batérií, galvanického pokovovania, katalyzátorov a dokonca aj pri výrobe potravín, ropy a parfumov. 1,2,3 Jeho význam rastie s rýchlym rozvojom elektrických vozidiel, ktoré sa vo veľkej miere spoliehajú na lítium-iónové (LiB) batérie na báze niklu. Očakáva sa, že do roku 2030 bude dominovať používanie zliatin s vysokým obsahom niklu, ako je NCM 811, čo ďalej zvýši dopyt po hexahydráte síranu nikelnatého. Vzhľadom na obmedzené zdroje však výroba nemusí držať krok s rastúcim dopytom, čo vytvára priepasť medzi ponukou a dopytom. Tento nedostatok vyvolal obavy o dostupnosť zdrojov a cenovú stabilitu a zdôraznil potrebu efektívnej výroby vysoko čistého a stabilného síranu nikelnatého v batériovej kvalite. 1,4
Výroba hexahydrátu síranu nikelnatého sa vo všeobecnosti dosahuje kryštalizáciou. Spomedzi rôznych metód je metóda chladenia široko používanou metódou, ktorá má výhody nízkej spotreby energie a schopnosti vyrábať materiály s vysokou čistotou. 5,6 Výskum kryštalizácie hexahydrátu síranu nikelnatého pomocou diskontinuálnej kryštalizácie chladením dosiahol významný pokrok. V súčasnosti sa väčšina výskumov zameriava na zlepšenie procesu kryštalizácie optimalizáciou parametrov, ako je teplota, rýchlosť chladenia, veľkosť zárodkov a pH. 7,8,9 Cieľom je zvýšiť výťažok kryštálov a čistotu získaných kryštálov. Napriek komplexnému štúdiu týchto parametrov však stále existuje veľká medzera v pozornosti venovanej vplyvu nečistôt, najmä amoniaku (NH4+), na výsledky kryštalizácie.
V roztoku niklu použitom na kryštalizáciu niklu sú pravdepodobne prítomné amónne nečistoty v dôsledku prítomnosti amónnych nečistôt počas procesu extrakcie. Amoniak sa bežne používa ako zmydelňovacie činidlo, ktoré zanecháva stopové množstvá NH4+ v roztoku niklu. 10,11,12 Napriek všadeprítomnosti amónnych nečistôt, ich vplyv na vlastnosti kryštálov, ako je kryštalická štruktúra, mechanizmus rastu, tepelné vlastnosti, čistota atď., zostáva nedostatočne pochopený. Obmedzený výskum ich účinkov je dôležitý, pretože nečistoty môžu brániť rastu kryštálov alebo ho meniť a v niektorých prípadoch pôsobia ako inhibítory, ktoré ovplyvňujú prechod medzi metastabilnou a stabilnou kryštalickou formou. 13,14 Pochopenie týchto účinkov je preto z priemyselného hľadiska kľúčové, pretože nečistoty môžu ohroziť kvalitu produktu.
Na základe špecifickej otázky sa táto štúdia zamerala na skúmanie vplyvu amónnych nečistôt na vlastnosti niklových kryštálov. Pochopením vplyvu nečistôt je možné vyvinúť nové metódy na kontrolu a minimalizáciu ich negatívnych účinkov. Táto štúdia tiež skúmala koreláciu medzi koncentráciou nečistôt a zmenami v pomere semien. Keďže semienka sa vo výrobnom procese široko používajú, v tejto štúdii boli použité parametre semien a je nevyhnutné pochopiť vzťah medzi týmito dvoma faktormi.15 Vplyvy týchto dvoch parametrov boli použité na štúdium výťažku kryštálov, mechanizmu rastu kryštálov, kryštálovej štruktúry, morfológie a čistoty. Okrem toho sa ďalej skúmalo kinetické správanie, tepelné vlastnosti a funkčné skupiny kryštálov pod vplyvom samotných nečistôt NH4+.
Materiály použité v tejto štúdii boli hexahydrát síranu nikelnatého (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8 %) dodaný spoločnosťou GEM; síran amónny ((NH4)2SO4, ≥ 99 %) zakúpený od spoločnosti Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilovaná voda. Použitým zárodočným kryštálom bol NiSO4 6H2O, drvený a preosiaty, aby sa získala jednotná veľkosť častíc 0,154 mm. Vlastnosti NiSO4 6H2O sú uvedené v tabuľke 1 a na obrázku 1.
Vplyv nečistôt NH4+ a pomeru zárodkov na kryštalizáciu hexahydrátu síranu nikelnatého bol skúmaný pomocou prerušovaného chladenia. Všetky experimenty boli vykonané pri počiatočnej teplote 25 °C. 25 °C bola zvolená ako teplota kryštalizácie vzhľadom na obmedzenia regulácie teploty počas filtrácie. Kryštalizácia môže byť vyvolaná náhlymi teplotnými výkyvmi počas filtrácie horúcich roztokov pomocou nízkoteplotného Buchnerového lievika. Tento proces môže významne ovplyvniť kinetiku, absorpciu nečistôt a rôzne vlastnosti kryštálov.
Roztok niklu sa najskôr pripravil rozpustením 224 g NiSO4 6H2O v 200 ml destilovanej vody. Zvolená koncentrácia zodpovedá presýteniu (S) = 1,109. Presýtenie sa stanovilo porovnaním rozpustnosti rozpustených kryštálov síranu nikelnatého s rozpustnosťou hexahydrátu síranu nikelnatého pri 25 °C. Nižšie presýtenie sa zvolilo, aby sa zabránilo spontánnej kryštalizácii pri znížení teploty na počiatočnú hodnotu.
Vplyv koncentrácie iónov NH4+ na proces kryštalizácie sa skúmal pridaním (NH4)2SO4 do roztoku niklu. Koncentrácie iónov NH4+ použité v tejto štúdii boli 0, 1,25, 2,5, 3,75 a 5 g/l. Roztok sa zahrieval na 60 °C počas 30 minút za miešania pri 300 ot./min., aby sa zabezpečilo rovnomerné miešanie. Roztok sa potom ochladil na požadovanú reakčnú teplotu. Keď teplota dosiahla 25 °C, do roztoku sa pridali rôzne množstvá zárodočných kryštálov (pomer zárodkov 0,5 %, 1 %, 1,5 % a 2 %). Pomer zárodkov sa stanovil porovnaním hmotnosti zárodkov s hmotnosťou NiSO4 6H2O v roztoku.
Po pridaní zárodočných kryštálov do roztoku prebiehal proces kryštalizácie prirodzene. Proces kryštalizácie trval 30 minút. Roztok bol filtrovaný pomocou filtračného lisu, aby sa nahromadené kryštály ďalej oddelili od roztoku. Počas procesu filtrácie boli kryštály pravidelne premývané etanolom, aby sa minimalizovala možnosť rekryštalizácie a minimalizovala adhézia nečistôt z roztoku na povrch kryštálov. Na premývanie kryštálov bol zvolený etanol, pretože kryštály sú nerozpustné v etanole. Filtrované kryštály boli umiestnené do laboratórneho inkubátora pri teplote 50 °C. Podrobné experimentálne parametre použité v tejto štúdii sú uvedené v tabuľke 2.
Kryštálová štruktúra bola stanovená pomocou XRD prístroja (SmartLab SE—HyPix-400) a bola zistená prítomnosť zlúčenín NH4+. Na analýzu morfológie kryštálov bola vykonaná SEM charakterizácia (Apreo 2 HiVac). Tepelné vlastnosti kryštálov boli stanovené pomocou TGA prístroja (TG-209-F1 Libra). Funkčné skupiny boli analyzované pomocou FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Čistota vzorky bola stanovená pomocou ICP-MS prístroja (Prodigy DC Arc). Vzorka bola pripravená rozpustením 0,5 g kryštálov v 100 ml destilovanej vody. Výťažok kryštalizácie (x) bol vypočítaný vydelením hmotnosti výstupného kryštálu hmotnosťou vstupného kryštálu podľa vzorca (1).
kde x je výťažok kryštálov v rozmedzí od 0 do 1, mout je hmotnosť výstupných kryštálov (g), min je hmotnosť vstupných kryštálov (g), msol je hmotnosť kryštálov v roztoku a mseed je hmotnosť zárodočných kryštálov.
Výťažok kryštalizácie bol ďalej skúmaný s cieľom určiť kinetiku rastu kryštálov a odhadnúť hodnotu aktivačnej energie. Táto štúdia bola vykonaná s pomerom očkovania 2 % a rovnakým experimentálnym postupom ako predtým. Parametre izotermickej kryštalizačnej kinetiky boli stanovené vyhodnotením výťažku kryštálov pri rôznych časoch kryštalizácie (10, 20, 30 a 40 min) a počiatočných teplotách (25, 30, 35 a 40 °C). Zvolené koncentrácie pri počiatočnej teplote zodpovedali hodnotám presýtenia (S) 1,109, 1,052, 1 a 0,953. Hodnota presýtenia bola stanovená porovnaním rozpustnosti rozpustených kryštálov síranu nikelnatého s rozpustnosťou hexahydrátu síranu nikelnatého pri počiatočnej teplote. V tejto štúdii je rozpustnosť NiSO4 6H2O v 200 ml vody pri rôznych teplotách bez nečistôt znázornená na obrázku 2.
Na analýzu správania sa izotermickej kryštalizácie sa používa teória Johnson-Mail-Avrami (teória JMA). Teória JMA bola zvolená preto, lebo proces kryštalizácie neprebieha, kým sa do roztoku nepridajú zárodočné kryštály. Teória JMA je opísaná nasledovne:
Kde x(t) predstavuje prechod v čase t, k predstavuje rýchlostnú konštantu prechodu, t predstavuje čas prechodu a n predstavuje Avramiho index. Vzorec 3 je odvodený zo vzorca (2). Aktivačná energia kryštalizácie sa určí pomocou Arrheniovej rovnice:
Kde kg je rýchlostná konštanta reakcie, k0 je konštanta, Eg je aktivačná energia rastu kryštálov, R je molárna plynová konštanta (R = 8,314 J/mol K) a T je izotermická teplota kryštalizácie (K).
Obrázok 3a ukazuje, že pomer očkovania a koncentrácia dopantu majú vplyv na výťažok kryštálov niklu. Keď sa koncentrácia dopantu v roztoku zvýšila na 2,5 g/l, výťažok kryštálov sa znížil zo 7,77 % na 6,48 % (pomer očkovania 0,5 %) a z 10,89 % na 10,32 % (pomer očkovania 2 %). Ďalšie zvýšenie koncentrácie dopantu viedlo k zodpovedajúcemu zvýšeniu výťažku kryštálov. Najvyšší výťažok dosiahol 17,98 %, keď bol pomer očkovania 2 % a koncentrácia dopantu 5 g/l. Zmeny vo výťažku kryštálov so zvýšením koncentrácie dopantu môžu súvisieť so zmenami v mechanizme rastu kryštálov. Keď je koncentrácia dopantu nízka, ióny Ni2+ a NH4+ súťažia o väzbu s SO42−, čo vedie k zvýšeniu rozpustnosti niklu v roztoku a zníženiu výťažku kryštálov. 14 Aj keď je koncentrácia nečistôt vysoká, proces konkurencie stále prebieha, ale niektoré ióny NH4+ sa koordinujú s iónmi niklu a síranu za vzniku dvojitej soli síranu nikelnatého a amónneho. 16 Tvorba dvojitej soli vedie k zníženiu rozpustnosti rozpustenej látky, čím sa zvyšuje výťažok kryštálov. Zvyšovanie očkovacieho pomeru môže neustále zlepšovať výťažok kryštálov. Zárodky môžu iniciovať proces nukleácie a spontánny rast kryštálov tým, že poskytujú počiatočnú povrchovú plochu pre organizáciu iónov rozpustenej látky a tvorbu kryštálov. So zvyšujúcim sa očkovacím pomerom sa zväčšuje počiatočná povrchová plocha pre organizáciu iónov, takže sa môže vytvoriť viac kryštálov. Preto má zvýšenie očkovacieho pomeru priamy vplyv na rýchlosť rastu kryštálov a výťažok kryštálov. 17
Parametre NiSO4 6H2O: (a) výťažok kryštálov a (b) pH roztoku niklu pred a po inokulácii.
Obrázok 3b ukazuje, že pomer zárodkov a koncentrácia dopantu ovplyvňujú pH roztoku niklu pred a po pridaní zárodkov. Účelom monitorovania pH roztoku je pochopiť zmeny chemickej rovnováhy v roztoku. Pred pridaním zárodkových kryštálov má pH roztoku tendenciu klesať v dôsledku prítomnosti iónov NH4+, ktoré uvoľňujú protóny H+. Zvýšenie koncentrácie dopantu vedie k uvoľneniu väčšieho množstva protónov H+, čím sa znižuje pH roztoku. Po pridaní zárodkových kryštálov sa pH všetkých roztokov zvyšuje. Trend pH pozitívne koreluje s trendom výťažku kryštálov. Najnižšia hodnota pH bola dosiahnutá pri koncentrácii dopantu 2,5 g/l a pomere zárodkov 0,5 %. So zvyšujúcou sa koncentráciou dopantu na 5 g/l sa pH roztoku zvyšuje. Tento jav je celkom pochopiteľný, pretože dostupnosť iónov NH4+ v roztoku klesá buď v dôsledku absorpcie, alebo v dôsledku inklúzie, alebo v dôsledku absorpcie a inklúzie iónov NH4+ kryštálmi.
Experimenty a analýzy výťažnosti kryštálov boli ďalej vykonané s cieľom určiť kinetické správanie rastu kryštálov a vypočítať aktivačnú energiu rastu kryštálov. Parametre izotermickej kryštalizačnej kinetiky boli vysvetlené v časti Metódy. Obrázok 4 zobrazuje Johnson-Mehl-Avramiho (JMA) graf, ktorý znázorňuje kinetické správanie rastu kryštálov síranu nikelnatého. Graf bol vytvorený vynesením hodnoty ln[− ln(1− x(t))] oproti hodnote ln t (rovnica 3). Hodnoty gradientu získané z grafu zodpovedajú hodnotám indexu JMA (n), ktoré označujú rozmery rastúceho kryštálu a mechanizmus rastu. Zatiaľ čo medzná hodnota označuje rýchlosť rastu, ktorá je reprezentovaná konštantou ln k. Hodnoty indexu JMA (n) sa pohybujú od 0,35 do 0,75. Táto hodnota n naznačuje, že kryštály majú jednorozmerný rast a sledujú difúzne riadený mechanizmus rastu; 0 < n < 1 označuje jednorozmerný rast, zatiaľ čo n < 1 označuje difúzne riadený mechanizmus rastu. 18 Rýchlosť rastu konštanty k klesá so zvyšujúcou sa teplotou, čo naznačuje, že proces kryštalizácie prebieha rýchlejšie pri nižších teplotách. Súvisí to so zvýšením presýtenia roztoku pri nižších teplotách.
Johnson-Mehl-Avramiho (JMA) grafy hexahydrátu síranu nikelnatého pri rôznych teplotách kryštalizácie: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C a (d) 40 °C.
Pridanie dopantov vykazovalo rovnaký priebeh rýchlosti rastu pri všetkých teplotách. Keď bola koncentrácia dopantu 2,5 g/l, rýchlosť rastu kryštálov sa znížila a keď bola koncentrácia dopantu vyššia ako 2,5 g/l, rýchlosť rastu kryštálov sa zvýšila. Ako už bolo spomenuté, zmena vo vzore rýchlosti rastu kryštálov je spôsobená zmenou mechanizmu interakcie medzi iónmi v roztoku. Keď je koncentrácia dopantu nízka, proces konkurencie medzi iónmi v roztoku zvyšuje rozpustnosť rozpustenej látky, čím sa znižuje rýchlosť rastu kryštálov. 14 Okrem toho pridanie vysokých koncentrácií dopantov spôsobuje významnú zmenu procesu rastu. Keď koncentrácia dopantu prekročí 3,75 g/l, tvoria sa ďalšie nové kryštalické jadrá, čo vedie k zníženiu rozpustnosti rozpustenej látky, čím sa zvyšuje rýchlosť rastu kryštálov. Tvorbu nových kryštalických jadier možno demonštrovať tvorbou podvojnej soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Pri diskusii o mechanizme rastu kryštálov výsledky röntgenovej difrakcie potvrdzujú vznik podvojnej soli.
Funkcia JMA grafu bola ďalej vyhodnotená na určenie aktivačnej energie kryštalizácie. Aktivačná energia bola vypočítaná pomocou Arrheniovej rovnice (znázornenej v rovnici (4)). Obrázok 5a znázorňuje vzťah medzi hodnotou ln(kg) a hodnotou 1/T. Následne bola aktivačná energia vypočítaná pomocou hodnoty gradientu získanej z grafu. Obrázok 5b znázorňuje hodnoty aktivačnej energie kryštalizácie pri rôznych koncentráciách nečistôt. Výsledky ukazujú, že zmeny koncentrácie nečistôt ovplyvňujú aktivačnú energiu. Aktivačná energia kryštalizácie kryštálov síranu nikelnatého bez nečistôt je 215,79 kJ/mol. Keď koncentrácia nečistôt dosiahne 2,5 g/l, aktivačná energia sa zvýši o 3,99 % na 224,42 kJ/mol. Zvýšenie aktivačnej energie naznačuje, že sa zvyšuje energetická bariéra procesu kryštalizácie, čo vedie k zníženiu rýchlosti rastu kryštálov a výťažku kryštálov. Keď je koncentrácia nečistôt vyššia ako 2,5 g/l, aktivačná energia kryštalizácie sa výrazne znižuje. Pri koncentrácii nečistôt 5 g/l je aktivačná energia 205,85 kJ/mol, čo je o 8,27 % menej ako aktivačná energia pri koncentrácii nečistôt 2,5 g/l. Pokles aktivačnej energie naznačuje, že proces kryštalizácie je uľahčený, čo vedie k zvýšeniu rýchlosti rastu kryštálov a výťažku kryštálov.
(a) Prispôsobenie grafu ln(kg) oproti 1/T a (b) aktivačná energia Eg kryštalizácie pri rôznych koncentráciách nečistôt.
Mechanizmus rastu kryštálov bol skúmaný pomocou XRD a FTIR spektroskopie a bola analyzovaná kinetika rastu kryštálov a aktivačná energia. Obrázok 6 zobrazuje výsledky XRD. Údaje sú v súlade s PDF č. 08–0470, čo naznačuje, že ide o α-NiSO4 6H2O (červený oxid kremičitý). Kryštál patrí do tetragonálnej sústavy, priestorová skupina je P41212, parametre jednotkovej bunky sú a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° a objem je 840,8 Å3. Tieto výsledky sú v súlade s výsledkami, ktoré predtým publikovali Manomenova a kol. 19 Zavedenie iónov NH4+ tiež vedie k tvorbe (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Údaje patria do PDF č. 31–0062. Kryštál patrí do monoklinickej sústavy, priestorová skupina P21/a, parametre jednotkovej bunky sú a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° a objem je 684 Å3. Tieto výsledky sú v súlade s predchádzajúcou štúdiou, ktorú publikovali Su a kol.20.
Röntgenové difrakčné obrazce kryštálov síranu nikelnatého: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % a (g–h) pomer zárodkov 2 %. Pravý obrázok je zväčšený pohľad na ľavý obrázok.
Ako je znázornené na obrázkoch 6b, d, f a h, 2,5 g/l je najvyššia hranica koncentrácie amoniaku v roztoku bez tvorby ďalšej soli. Keď je koncentrácia nečistôt 3,75 a 5 g/l, ióny NH4+ sa zabudujú do kryštálovej štruktúry za vzniku komplexnej soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podľa údajov sa intenzita píku komplexnej soli zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou nečistôt z 3,75 na 5 g/l, najmä pri 2θ 16,47° a 17,44°. Zvýšenie píku komplexnej soli je spôsobené výlučne princípom chemickej rovnováhy. Pri 2θ 16,47° sa však pozorujú niektoré abnormálne píky, ktoré možno pripísať elastickej deformácii kryštálu.21 Výsledky charakterizácie tiež ukazujú, že vyšší pomer očkovania vedie k zníženiu intenzity píku komplexnej soli. Vyšší pomer očkovania urýchľuje proces kryštalizácie, čo vedie k významnému poklesu rozpustenej látky. V tomto prípade je proces rastu kryštálov sústredený na zárodok a tvorba nových fáz je brzdená zníženým presýtením roztoku. Naopak, keď je pomer zárodkov nízky, proces kryštalizácie je pomalý a presýtenie roztoku zostáva na relatívne vysokej úrovni. Táto situácia zvyšuje pravdepodobnosť nukleácie menej rozpustnej dvojitej soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Údaje o intenzite píkov dvojitej soli sú uvedené v tabuľke 3.
Charakterizácia FTIR bola vykonaná na preskúmanie akejkoľvek poruchy alebo štrukturálnych zmien v hostiteľskej mriežke v dôsledku prítomnosti iónov NH4+. Boli charakterizované vzorky s konštantným pomerom očkovania 2 %. Obrázok 7 zobrazuje výsledky charakterizácie FTIR. Široké píky pozorované pri 3444, 3257 a 1647 cm−1 sú spôsobené valenčnými módmi molekúl O–H. Píky pri 2370 a 2078 cm−1 predstavujú intermolekulárne vodíkové väzby medzi molekulami vody. Pás pri 412 cm−1 sa pripisuje valenčným vibráciám Ni–O. Okrem toho voľné ióny SO4− vykazujú štyri hlavné vibračné módy pri 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) a 1143 a 1100 cm−1 (υ3). Symboly υ1-υ4 predstavujú vlastnosti vibračných módov, kde υ1 predstavuje nedegenerovaný mód (symetrické rozťahovanie), υ2 predstavuje dvojnásobne degenerovaný mód (symetrické ohýbanie) a υ3 a υ4 predstavujú trojnásobne degenerované módy (asymetrické rozťahovanie a asymetrické ohýbanie).22,23,24 Výsledky charakterizácie ukazujú, že prítomnosť amónnych nečistôt poskytuje ďalší pík pri vlnočte 1143 cm-1 (na obrázku označený červeným kruhom). Ďalší pík pri 1143 cm-1 naznačuje, že prítomnosť iónov NH4+, bez ohľadu na koncentráciu, spôsobuje skreslenie mriežkovej štruktúry, čo vedie k zmene frekvencie vibrácií molekúl síranových iónov vo vnútri kryštálu.
Na základe výsledkov XRD a FTIR týkajúcich sa kinetického správania rastu kryštálov a aktivačnej energie, Obrázok 8 znázorňuje schému procesu kryštalizácie hexahydrátu síranu nikelnatého s pridaním nečistôt NH4+. V neprítomnosti nečistôt budú ióny Ni2+ reagovať s H2O za vzniku hydrátu niklu [Ni(6H2O)]2−. Hydrát niklu sa potom spontánne zlúči s iónmi SO42− za vzniku jadier Ni(SO4)2 6H2O a vyrastie do kryštálov hexahydrátu síranu nikelnatého. Keď sa do roztoku pridá nižšia koncentrácia amónnych nečistôt (2,5 g/l alebo menej), je ťažké úplne zlúčiť [Ni(6H2O)]2− s iónmi SO42−, pretože ióny [Ni(6H2O)]2− a NH4+ súťažia o zlúčenie s iónmi SO42−, hoci je stále dostatok síranových iónov na reakciu s oboma iónmi. Táto situácia vedie k zvýšeniu aktivačnej energie kryštalizácie a spomaleniu rastu kryštálov. 14,25 Po vytvorení a raste jadier hexahydrátu síranu nikelnatého do kryštálov sa na povrchu kryštálov adsorbuje viacero iónov NH4+ a (NH4)2SO4. To vysvetľuje, prečo funkčná skupina iónu SO4− (vlnopočet 1143 cm−1) vo vzorkách NSH-8 a NSH-12 zostáva vytvorená bez dopovania. Keď je koncentrácia nečistôt vysoká, ióny NH4+ sa začínajú začleňovať do kryštálovej štruktúry a tvoria podvojné soli. 16 Tento jav nastáva v dôsledku nedostatku iónov SO42− v roztoku a ióny SO42− sa viažu na hydráty niklu rýchlejšie ako na amónne ióny. Tento mechanizmus podporuje nukleáciu a rast podvojných solí. Počas procesu legovania sa súčasne tvoria jadrá Ni(SO4)2 6H2O a (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, čo vedie k zvýšeniu počtu získaných jadier. Zvýšenie počtu jadier podporuje zrýchlenie rastu kryštálov a zníženie aktivačnej energie.
Chemickú reakciu rozpustenia hexahydrátu síranu nikelnatého vo vode, pridania malého množstva a veľkého množstva síranu amónneho a následného vykonania procesu kryštalizácie možno vyjadriť takto:
Výsledky charakterizácie SEM sú znázornené na obrázku 9. Výsledky charakterizácie naznačujú, že množstvo pridanej amónnej soli a pomer očkovania významne neovplyvňujú tvar kryštálov. Veľkosť vytvorených kryštálov zostáva relatívne konštantná, hoci sa v niektorých bodoch objavujú väčšie kryštály. Na určenie vplyvu koncentrácie amónnej soli a pomeru očkovania na priemernú veľkosť vytvorených kryštálov je však stále potrebná ďalšia charakterizácia.
Kryštalická morfológia NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % a (p–u) 2 % pomer zárodkov znázorňujúci zmenu koncentrácie NH4+ zhora nadol, ktorá je 0, 1,25, 2,5, 3,75 a 5 g/l.
Obrázok 10a zobrazuje TGA krivky kryštálov s rôznymi koncentráciami nečistôt. TGA analýza bola vykonaná na vzorkách s očkovacím pomerom 2 %. XRD analýza bola vykonaná aj na vzorke NSH-20 na stanovenie vytvorených zlúčenín. Výsledky XRD znázornené na obrázku 10b potvrdzujú zmeny v kryštálovej štruktúre. Termogravimetrické merania ukazujú, že všetky syntetizované kryštály vykazujú tepelnú stabilitu až do 80 °C. Následne sa hmotnosť kryštálov znížila o 35 %, keď sa teplota zvýšila na 200 °C. Úbytok hmotnosti kryštálov je spôsobený procesom rozkladu, ktorý zahŕňa stratu 5 molekúl vody za vzniku NiSO4 H2O. Keď sa teplota zvýšila na 300 – 400 °C, hmotnosť kryštálov sa opäť znížila. Úbytok hmotnosti kryštálov bol približne 6,5 %, zatiaľ čo úbytok hmotnosti vzorky kryštálov NSH-20 bol mierne vyšší, presne 6,65 %. Rozklad iónov NH4+ na plynný NH3 vo vzorke NSH-20 viedol k mierne vyššej redukovateľnosti. S rastúcou teplotou z 300 na 400 °C sa hmotnosť kryštálov znižovala, čo viedlo k tomu, že všetky kryštály mali štruktúru NiSO4. Zvýšenie teploty zo 700 °C na 800 °C spôsobilo transformáciu kryštálovej štruktúry na NiO, čo spôsobilo uvoľňovanie plynov SO2 a O2.25,26
Čistota kryštálov hexahydrátu síranu nikelnatého bola stanovená stanovením koncentrácie NH4+ pomocou prístroja DC-Arc ICP-MS. Čistota kryštálov síranu nikelnatého bola stanovená pomocou vzorca (5).
Kde Ma je ​​hmotnosť nečistôt v kryštáli (mg), Mo je hmotnosť kryštálu (mg), Ca je koncentrácia nečistôt v roztoku (mg/l), V je objem roztoku (l).
Obrázok 11 znázorňuje čistotu kryštálov hexahydrátu síranu nikelnatého. Hodnota čistoty je priemerná hodnota 3 charakteristík. Výsledky ukazujú, že očkovací pomer a koncentrácia nečistôt priamo ovplyvňujú čistotu vytvorených kryštálov síranu nikelnatého. Čím vyššia je koncentrácia nečistôt, tým väčšia je absorpcia nečistôt, čo vedie k nižšej čistote vytvorených kryštálov. Absorpčný vzorec nečistôt sa však môže meniť v závislosti od koncentrácie nečistôt a výsledný graf ukazuje, že celková absorpcia nečistôt kryštálmi sa významne nemení. Okrem toho tieto výsledky tiež ukazujú, že vyšší očkovací pomer môže zlepšiť čistotu kryštálov. Tento jav je možný, pretože keď je väčšina vytvorených kryštálových jadier koncentrovaná na jadrách niklu, pravdepodobnosť akumulácie iónov niklu na nikle je vyššia. 27
Štúdia ukázala, že amónne ióny (NH4+) významne ovplyvňujú proces kryštalizácie a kryštalické vlastnosti kryštálov hexahydrátu síranu nikelnatého a tiež odhalila vplyv pomeru zárodkov na proces kryštalizácie.
Pri koncentráciách amoniaku nad 2,5 g/l sa výťažok kryštálov a rýchlosť rastu kryštálov znižuje. Pri koncentráciách amoniaku nad 2,5 g/l sa výťažok kryštálov a rýchlosť rastu kryštálov zvyšujú.
Pridanie nečistôt do roztoku niklu zvyšuje konkurenciu medzi iónmi NH4+ a [Ni(6H2O)]2− o SO42−, čo vedie k zvýšeniu aktivačnej energie. Pokles aktivačnej energie po pridaní vysokých koncentrácií nečistôt je spôsobený vstupom iónov NH4+ do kryštálovej štruktúry, čím vzniká podvojná soľ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Použitie vyššieho očkovacieho pomeru môže zlepšiť výťažok kryštálov, rýchlosť rastu kryštálov a čistotu kryštálov hexahydrátu síranu nikelnatého.
Demirel, HS a kol. Kryštalizácia hydrátu síranu nikelnatého batériovej kvality pomocou antisolventu počas spracovania lateritu. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. a Yasota, P. Optické aplikácie kryštálov síranu nikelnatého pri vysokých teplotách: Charakterizačné štúdie s pridanými aminokyselinami ako dopantami. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. a kol. Elektrolytické nanášanie niklových vzorov na textilné povrchy s polyolovou tlačou na redukovaný oxid grafénu. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. a kol. „Budúci dopyt po nikle a bezpečnosť dodávok niklu pre batérie elektrických vozidiel.“ Úrad pre publikácie Európskej únie; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Čistenie síranu nikelnatého dávkovou kryštalizáciou s chladením. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. a kol. Aplikácia metód zrážania a kryštalizácie pri výrobe kovových solí pre materiály lítium-iónových batérií: prehľad. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM a kol. Rast monokryštálov hexahydrátu síranu nikelnatého (α-NiSO4.6H2O) za podmienok ustáleného teplotného gradientu. Kryštalografia. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR a kol. Kryštály hexahydrátu α-síranu nikelnatého: Vzťah medzi rastovými podmienkami, kryštálovou štruktúrou a vlastnosťami. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Čistenie síranu nikelnatého kryštalizáciou s chladením za vsádzkových podmienok. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).