Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie najlepších výsledkov odporúčame používať novšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Pasivácia defektov sa široko používa na zlepšenie výkonu perovskitových solárnych článkov na báze trijodidu olovnatého, ale vplyv rôznych defektov na stabilitu α-fázy zostáva nejasný. V tejto štúdii sme pomocou teórie funkcionálu hustoty prvýkrát identifikovali degradačnú dráhu perovskitu formamidínu s trijodidom olovnatým z α-fázy do δ-fázy a študovali vplyv rôznych defektov na energetickú bariéru fázového prechodu. Výsledky simulácie predpovedajú, že jódové prázdne miesta s najväčšou pravdepodobnosťou spôsobujú degradáciu, pretože výrazne znižujú energetickú bariéru pre fázový prechod α-δ a majú najnižšiu energiu tvorby na povrchu perovskitu. Zavedenie hustej vrstvy vo vode nerozpustného oxalátu olovnatého na povrch perovskitu významne inhibuje rozklad α-fázy, čím zabraňuje migrácii a odparovaniu jódu. Táto stratégia navyše výrazne znižuje medzifázovú neradiačnú rekombináciu a zvyšuje účinnosť solárnych článkov na 25,39 % (certifikovaných 24,92 %). Nezabalené zariadenie si stále udržiava svoju pôvodnú 92 % účinnosť aj po prevádzke na maximálny výkon počas 550 hodín pri simulovanom ožiarení vzdušnou hmotnosťou 1,5 G.
Účinnosť premeny energie (PCE) perovskitových solárnych článkov (PSC) dosiahla certifikovaný rekord 26 %1. Od roku 2015 moderné PSC uprednostňujú perovskit formamidínu trijodidu (FAPbI3) ako vrstvu absorbujúcu svetlo kvôli jeho vynikajúcej tepelnej stabilite a preferenčnej šírke zakázaného pásma blízko Shockley-Keisserovej hranice 2,3,4. Filmy FAPbI3 bohužiaľ termodynamicky prechádzajú fázovým prechodom z čiernej α fázy do žltej neperovskitovej δ fázy pri izbovej teplote5,6. Aby sa zabránilo tvorbe delta fázy, boli vyvinuté rôzne komplexné perovskitové zloženia. Najbežnejšou stratégiou na prekonanie tohto problému je zmiešanie FAPbI3 s kombináciou metylamónnych (MA+), céziových (Cs+) a bromidových (Br-) iónov7,8,9. Hybridné perovskity však trpia rozširovaním zakázaného pásma a fotoindukovanou fázovou separáciou, čo ohrozuje výkon a prevádzkovú stabilitu výsledných PSC10,11,12.
Nedávne štúdie ukázali, že čistý monokryštál FAPbI3 bez akéhokoľvek dopovania má vynikajúcu stabilitu vďaka svojej vynikajúcej kryštalinite a nízkemu počtu defektov13,14. Preto je zníženie defektov zvýšením kryštalinity objemového FAPbI3 dôležitou stratégiou na dosiahnutie účinných a stabilných PSC2,15. Počas prevádzky FAPbI3 PSC však môže stále dôjsť k degradácii na nežiaducu žltú hexagonálnu neperovskitovú δ fázu16. Proces zvyčajne začína na povrchoch a hraniciach zŕn, ktoré sú náchylnejšie na vodu, teplo a svetlo v dôsledku prítomnosti mnohých defektných oblastí17. Preto je na stabilizáciu čiernej fázy FAPbI318 nevyhnutná pasivácia povrchu/zŕn. Mnohé stratégie pasivácie defektov, vrátane zavedenia nízkorozmerných perovskitov, acidobázických Lewisových molekúl a halogenidových solí amónnych, dosiahli veľký pokrok vo formamidínových PSC19,20,21,22. Doteraz sa takmer všetky štúdie zameriavali na úlohu rôznych defektov pri určovaní optoelektronických vlastností, ako je rekombinácia nosičov náboja, difúzna dĺžka a pásmová štruktúra v solárnych článkoch22,23,24. Napríklad teória funkcionálu hustoty (DFT) sa používa na teoretické predpovedanie energií vzniku a hladín energie zachytávania rôznych defektov, čo sa široko používa na usmernenie praktického návrhu pasivácie20,25,26. S klesajúcou hodnotou defektov sa stabilita zariadenia zvyčajne zlepšuje. Avšak vo formamidínových PSC by mechanizmy vplyvu rôznych defektov na fázovú stabilitu a fotoelektrické vlastnosti mali byť úplne odlišné. Podľa našich najlepších vedomostí je základné chápanie toho, ako defekty indukujú fázový prechod z kubického na hexagonálny (α-δ) a úloha povrchovej pasivácie na fázovú stabilitu perovskitu α-FAPbI3, stále nedostatočne pochopená.
V tejto práci odhaľujeme degradačnú dráhu perovskitu FAPbI3 z čiernej α-fázy do žltej δ-fázy a vplyv rôznych defektov na energetickú bariéru fázového prechodu α-δ prostredníctvom DFT. Predpokladá sa, že vakancie I, ktoré sa ľahko generujú počas výroby filmu a prevádzky zariadenia, s najväčšou pravdepodobnosťou iniciujú fázový prechod α-δ. Preto sme na povrch FAPbI3 in situ reakciou zaviedli vo vode nerozpustnú a chemicky stabilnú hustú vrstvu oxalátu olovnatého (PbC2O4). Povrch oxalátu olovnatého (LOS) inhibuje tvorbu vakancií I a zabraňuje migrácii iónov I pri stimulácii teplom, svetlom a elektrickými poľami. Výsledný LOS významne znižuje medzifázovú neradiačnú rekombináciu a zlepšuje účinnosť PSC FAPbI3 na 25,39 % (certifikované na 24,92 %). Nezabalené zariadenie LOS si zachovalo 92 % svojej pôvodnej účinnosti po prevádzke v bode maximálneho výkonu (MPP) počas viac ako 550 hodín pri simulovanej hmotnosti vzduchu (AM) s radiáciou 1,5 G.
Najprv sme vykonali ab initio výpočty, aby sme našli cestu rozkladu perovskitu FAPbI3 pri prechode z α fázy do δ fázy. Prostredníctvom podrobného procesu fázovej transformácie sa zistilo, že sa dosiahla transformácia z trojrozmerného oktaédra [PbI6] so zdieľanými rohmi v kubickej α-fáze FAPbI3 na jednorozmerný oktaéder [PbI6] so zdieľanými hranami v hexagonálnej δ-fáze FAPbI3. lámanie 9. Pb-I vytvorí väzbu v prvom kroku (Int-1) a jeho energetická bariéra dosiahne 0,62 eV/bunka, ako je znázornené na obrázku 1a. Keď sa oktaéder posunie v smere [0\(\bar{1}\)1], hexagonálny krátky reťazec sa rozšíri z 1×1 na 1×3, 1×4 a nakoniec vstúpi do δ fázy. Orientačný pomer celej dráhy je (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Z diagramu rozloženia energie je možné zistiť, že po nukleácii δ fázy FAPbI3 v nasledujúcich fázach je energetická bariéra nižšia ako bariéra fázového prechodu α, čo znamená, že fázový prechod bude urýchlený. Je zrejmé, že prvý krok riadenia fázového prechodu je kritický, ak chceme potlačiť degradáciu α-fázy.
a Proces fázovej transformácie zľava doprava – čierna fáza FAPbI3 (α-fáza), prvé štiepenie väzby Pb-I (Int-1) a ďalšie štiepenie väzby Pb-I (Int-2, Int-3 a Int-4) a žltá fáza FAPbI3 (delta fáza). b Energetické bariéry fázového prechodu FAPbI3 z α na δ na základe rôznych vnútorných bodových defektov. Prerušovaná čiara znázorňuje energetickú bariéru ideálneho kryštálu (0,62 eV). c Energia tvorby primárnych bodových defektov na povrchu perovskitu olova. Os x je energetická bariéra fázového prechodu α-δ a os ordinát je energia tvorby defektov. Časti vytieňované sivou, žltou a zelenou farbou sú typ I (nízke EB-vysoké FE), typ II (vysoké FE) a typ III (nízke EB-nízke FE). d Energia tvorby defektov VI a LOS FAPbI3 v kontrole. e Bariéra I pre migráciu iónov v kontrole a LOS FAPbI3. f – schematické znázornenie migrácie iónov I (oranžové guľôčky) a gLOS FAPbI3 (sivá, olovo; fialová (oranžová), jód (mobilný jód)) v kontrole gf (vľavo: pohľad zhora; vpravo: prierez, hnedá); uhlík; svetlomodrá – dusík; červená – kyslík; svetloružová – vodík). Zdrojové údaje sú poskytnuté vo forme zdrojových dátových súborov.
Následne sme systematicky študovali vplyv rôznych vnútorných bodových defektov (vrátane obsadenosti antimiest PbFA, IFA, PbI a IPb; intersticiálnych atómov Pbi a Ii; a voľných miest VI, VFA a VPb), ktoré sa považujú za kľúčové faktory. Faktory, ktoré spôsobujú degradáciu fáz na atómovej a energetickej úrovni, sú znázornené na obrázku 1b a v doplnkovej tabuľke 1. Je zaujímavé, že nie všetky defekty znižujú energetickú bariéru fázového prechodu α-δ (obrázok 1b). Domnievame sa, že defekty, ktoré majú nízke energie tvorby aj nižšie energetické bariéry fázového prechodu α-δ, sa považujú za škodlivé pre fázovú stabilitu. Ako už bolo uvedené, povrchy bohaté na olovo sa vo všeobecnosti považujú za účinné pre formamidínovú PSC27. Preto sa zameriavame na povrch (100) zakončený PbI2 v podmienkach bohatých na olovo. Energia tvorby defektov povrchových vnútorných bodových defektov je znázornená na obrázku 1c a v doplnkovej tabuľke 1. Na základe energetickej bariéry (EB) a energie tvorby fázového prechodu (FE) sa tieto defekty klasifikujú do troch typov. Typ I (nízke EB-vysoké FE): Hoci IPb, VFA a VPb významne znižujú energetickú bariéru fázového prechodu, majú vysoké energie vzniku. Preto sa domnievame, že tieto typy defektov majú obmedzený vplyv na fázové prechody, pretože sa tvoria zriedkavo. Typ II (vysoké EB): Vďaka zlepšenej energetickej bariére fázového prechodu α-δ, anti-poziciové defekty PbI, IFA a PbFA nepoškodzujú fázovú stabilitu perovskitu α-FAPbI3. Typ III (nízke EB-nízke FE): Defekty VI, Ii a Pbi s relatívne nízkymi energiami vzniku môžu spôsobiť degradáciu čiernej fázy. Najmä vzhľadom na najnižšie FE a EB VI sa domnievame, že najúčinnejšou stratégiou je znížiť počet voľných miest v I.
Na zníženie VI sme vyvinuli hustú vrstvu PbC2O4 na zlepšenie povrchu FAPbI3. V porovnaní s pasivátormi na báze organických halogenidových solí, ako je fenyletylamóniumjodid (PEAI) a n-oktylamóniumjodid (OAI), je PbC2O4, ktorý neobsahuje žiadne mobilné halogénové ióny, chemicky stabilný, nerozpustný vo vode a ľahko sa deaktivuje po stimulácii. Dobrá stabilizácia povrchovej vlhkosti a elektrického poľa perovskitu. Rozpustnosť PbC2O4 vo vode je iba 0,00065 g/l, čo je ešte menej ako rozpustnosť PbSO428. A čo je dôležitejšie, husté a rovnomerné vrstvy LOS je možné jemne pripraviť na perovskitových filmoch pomocou in situ reakcií (pozri nižšie). Vykonali sme DFT simulácie medzifázových väzieb medzi FAPbI3 a PbC2O4, ako je znázornené na doplnkovom obrázku 1. Doplnková tabuľka 2 zobrazuje energiu tvorby defektov po injekcii LOS. Zistili sme, že LOS nielen zvyšuje energiu tvorby defektov VI o 0,69–1,53 eV (obrázok 1d), ale tiež zvyšuje aktivačnú energiu I na migračnom povrchu a výstupnom povrchu (obrázok 1e). V prvej fáze migrujú ióny I pozdĺž povrchu perovskitu, pričom ióny VI zostávajú v mriežkovej polohe s energetickou bariérou 0,61 eV. Po zavedení LOS sa v dôsledku sterickej bariéry aktivačná energia pre migráciu iónov I zvyšuje na 1,28 eV. Počas migrácie iónov I opúšťajúcich povrch perovskitu je energetická bariéra vo VOC tiež vyššia ako v kontrolnej vzorke (obr. 1e). Schematické diagramy migračných dráh iónov I v kontrolnej vzorke a LOS FAPbI3 sú znázornené na obrázku 1f a g. Výsledky simulácie ukazujú, že LOS môže inhibovať tvorbu defektov VI a volatiláciu I, čím zabraňuje nukleácii fázového prechodu α na δ.
Bola testovaná reakcia medzi kyselinou šťaveľovou a perovskitom FAPbI3. Po zmiešaní roztokov kyseliny šťaveľovej a FAPbI3 sa vytvorilo veľké množstvo bielej zrazeniny, ako je znázornené na doplnkovom obrázku 2. Práškový produkt bol identifikovaný ako čistý materiál PbC2O4 pomocou röntgenovej difrakcie (XRD) (doplnkový obrázok 3) a infračervenej spektroskopie s Fourierovou transformáciou (FTIR) (doplnkový obrázok 4). Zistili sme, že kyselina šťaveľová je vysoko rozpustná v izopropylalkohole (IPA) pri izbovej teplote s rozpustnosťou približne 18 mg/ml, ako je znázornené na doplnkovom obrázku 5. To uľahčuje následné spracovanie, pretože IPA ako bežné pasivačné rozpúšťadlo nepoškodzuje perovskitovú vrstvu po krátkom čase29. Preto ponorením perovskitového filmu do roztoku kyseliny šťaveľovej alebo nanesením roztoku kyseliny šťaveľovej na perovskit odstreďovaním je možné rýchlo získať tenký a hustý PbC2O4 na povrchu perovskitového filmu podľa nasledujúcej chemickej rovnice: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI sa môže rozpustiť v IPA a tým sa odstrániť počas varenia. Hrúbku LOS je možné riadiť reakčným časom a koncentráciou prekurzora.
Snímky kontrolných a LOS perovskitových filmov získané skenovacou elektrónovou mikroskopiou (SEM) sú znázornené na obrázkoch 2a, b. Výsledky ukazujú, že morfológia povrchu perovskitu je dobre zachovaná a na povrchu zrna je usadených veľké množstvo jemných častíc, ktoré by mali predstavovať vrstvu PbC2O4 vytvorenú in situ reakciou. LOS perovskitový film má mierne hladší povrch (doplnkový obrázok 6) a väčší kontaktný uhol s vodou v porovnaní s kontrolným filmom (doplnkový obrázok 7). Na rozlíšenie povrchovej vrstvy produktu bola použitá transverzálna transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (HR-TEM). V porovnaní s kontrolným filmom (obr. 2c) je na vrchu LOS perovskitu jasne viditeľná rovnomerná a hustá tenká vrstva s hrúbkou približne 10 nm (obr. 2d). Pomocou vysokouhlovej prstencovej skenovacej elektrónovej mikroskopie v tmavom poli (HAADF-STEM) na preskúmanie rozhrania medzi PbC2O4 a FAPbI3 je možné jasne pozorovať prítomnosť kryštalických oblastí FAPbI3 a amorfných oblastí PbC2O4 (doplnkový obrázok 8). Povrchové zloženie perovskitu po ošetrení kyselinou šťaveľovou bolo charakterizované meraniami röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS), ako je znázornené na obrázkoch 2e–g. Na obrázku 2e patria píky C 1s okolo 284,8 eV a 288,5 eV k špecifickým signálom CC a FA. V porovnaní s kontrolnou membránou vykazovala membrána LOS ďalší pík pri 289,2 eV, ktorý sa pripisuje C2O42-. Spektrum O 1s LOS perovskitu vykazuje tri chemicky odlišné píky O 1s pri 531,7 eV, 532,5 eV a 533,4 eV, ktoré zodpovedajú deprotonovanému COO, C=O intaktných oxalátových skupín 30 a atómom O zložky OH (obr. 2e). V kontrolnej vzorke bol pozorovaný iba malý pík O 1s, ktorý možno pripísať kyslíku chemisorbovanému na povrchu. Kontrolné membránové charakteristiky Pb 4f 7/2 a Pb 4f 5/2 sa nachádzajú pri 138,4 eV a 143,3 eV. Pozorovali sme, že LOS perovskit vykazuje posun píku Pb o približne 0,15 eV smerom k vyššej väzbovej energii, čo naznačuje silnejšiu interakciu medzi atómami C 2 O 42- a Pb (obr. 2g).
a SEM snímky kontrolných a b LOS perovskitových filmov, pohľad zhora. c Vysokosý prierezový transmisný elektrónový mikroskop (HR-TEM) kontrolných a d LOS perovskitových filmov. Vysokosý XPS e C 1s, f O 1s a g Pb 4f perovskitových filmov. Zdrojové údaje sú poskytnuté vo forme zdrojových dátových súborov.
Podľa výsledkov DFT sa teoreticky predpokladá, že defekty VI a migrácia I ľahko spôsobujú fázový prechod z α na δ. Predchádzajúce správy ukázali, že I2 sa rýchlo uvoľňuje z perovskitových filmov na báze PC počas fotoimerzie po vystavení filmov svetlu a tepelnému namáhaniu31,32,33. Aby sme potvrdili stabilizačný účinok oxalátu olovnatého na α-fázu perovskitu, ponorili sme kontrolné a LOS perovskitové filmy do priehľadných sklenených fliaš obsahujúcich toluén a potom sme ich ožarovali 1 slnečným žiarením počas 24 hodín. Merali sme absorpciu ultrafialového a viditeľného svetla (UV-Vis). ) toluénového roztoku, ako je znázornené na obrázku 3a. V porovnaní s kontrolnou vzorkou bola v prípade LOS-perovskitu pozorovaná oveľa nižšia intenzita absorpcie I2, čo naznačuje, že kompaktný LOS môže inhibovať uvoľňovanie I2 z perovskitového filmu počas svetelnej imerzie. Fotografie starnúcich kontrolných a LOS perovskitových filmov sú zobrazené vo vložkách na obrázkoch 3b a c. LOS perovskit je stále čierny, zatiaľ čo väčšina kontrolného filmu zožltla. UV-VIS absorpčné spektrá ponoreného filmu sú znázornené na obr. 3b, c. Pozorovali sme, že absorpcia zodpovedajúca α v kontrolnom filme sa zreteľne znížila. Na zdokumentovanie vývoja kryštálovej štruktúry boli vykonané röntgenové merania. Po 24 hodinách ožiarenia vykazoval kontrolný perovskit silný žltý signál δ-fázy (11,8°), zatiaľ čo LOS perovskit si stále udržiaval dobrú čiernu fázu (obrázok 3d).
UV-VIS absorpčné spektrá toluénových roztokov, v ktorých boli kontrolný film a LOS film ponorené do slnečného žiarenia 1 na 24 hodín. Vložka zobrazuje ampulku, v ktorej bol každý film ponorený do rovnakého objemu toluénu. b UV-VIS absorpčné spektrá kontrolného filmu a c LOS filmu pred a po 24 hodinách ponorenia do slnečného žiarenia 1. Vložka zobrazuje fotografiu testovaného filmu. d Röntgenové difrakčné obrazce kontrolného a LOS filmu pred a po 24 hodinách expozície. SEM snímky kontrolného filmu e a filmu f LOS po 24 hodinách expozície. Zdrojové údaje sú poskytnuté vo forme zdrojových dátových súborov.
Vykonali sme merania skenovacou elektrónovou mikroskopiou (SEM), aby sme pozorovali mikroštrukturálne zmeny perovskitového filmu po 24 hodinách osvetlenia, ako je znázornené na obrázkoch 3e, f. V kontrolnom filme boli veľké zrná zničené a premenené na malé ihličky, čo zodpovedalo morfológii produktu δ-fázy FAPbI3 (obr. 3e). Pri LOS filmoch zostávajú perovskitové zrná v dobrom stave (obrázok 3f). Výsledky potvrdili, že strata I významne indukuje prechod z čiernej fázy do žltej fázy, zatiaľ čo PbC2O4 stabilizuje čiernu fázu a zabraňuje strate I. Keďže hustota vakancií na povrchu je oveľa vyššia ako v objeme zrna,34 je pravdepodobnejšie, že sa táto fáza vyskytuje na povrchu zrna, pričom súčasne uvoľňuje jód a tvorí VI. Ako predpovedá DFT, LOS môže inhibovať tvorbu defektov VI a zabrániť migrácii iónov I na povrch perovskitu.
Okrem toho sa skúmal vplyv vrstvy PbC2O4 na odolnosť perovskitových filmov voči vlhkosti v atmosférickom vzduchu (relatívna vlhkosť 30 – 60 %). Ako je znázornené na doplnkovom obrázku 9, LOS perovskit bol po 12 dňoch stále čierny, zatiaľ čo kontrolný film zožltol. Pri meraniach XRD vykazuje kontrolný film silný pík pri 11,8° zodpovedajúci δ fáze FAPbI3, zatiaľ čo LOS perovskit si dobre zachováva čiernu α fázu (doplnkový obrázok 10).
Na štúdium pasivačného efektu oxalátu olovnatého na perovskitovom povrchu sa použila fotoluminiscencia v ustálenom stave (PL) a časovo rozlíšená fotoluminiscencia (TRPL). Na obr. 4a je znázornené, že LOS film má zvýšenú intenzitu PL. Na mapovacom obrázku PL je intenzita LOS filmu na celej ploche 10 × 10 μm2 vyššia ako intenzita kontrolného filmu (doplnkový obrázok 11), čo naznačuje, že PbC2O4 rovnomerne pasivuje perovskitový film. Životnosť nosičov náboja sa určuje aproximáciou rozpadu TRPL jednou exponenciálnou funkciou (obr. 4b). Životnosť nosičov náboja LOS filmu je 5,2 μs, čo je oveľa dlhšie ako v kontrolnom filme so životnosťou nosičov 0,9 μs, čo naznačuje zníženú povrchovú neradiačnú rekombináciu.
Ustálený stav PL a b-spektrá dočasnej PL perovskitových filmov na sklenených substrátoch. c SP krivka zariadenia (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spektrum a Jsc EQE spektrum integrované z najúčinnejšieho zariadenia. d Závislosť intenzity svetla perovskitového zariadenia od Voc diagramu. f Typická MKRC analýza s použitím zariadenia s čistými otvormi ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au. VTFL je maximálne napätie plnenia pascí. Z týchto údajov sme vypočítali hustotu pascí (Nt). Zdrojové údaje sú poskytnuté vo forme zdrojových dátových súborov.
Na štúdium vplyvu vrstvy oxalátu olovnatého na výkon zariadenia bola použitá tradičná kontaktná štruktúra FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au. Namiesto metylamín hydrochloridu (MACl) sme ako prísadu do perovskitového prekurzora použili formamidínchlorid (FACl), aby sme dosiahli lepší výkon zariadenia, pretože FACl môže poskytnúť lepšiu kvalitu kryštálov a vyhnúť sa pásmovej medzere FAPbI335 (podrobné porovnanie nájdete v doplnkových obrázkoch 1 a 2). 12-14). IPA bol zvolený ako antisolvent, pretože poskytuje lepšiu kvalitu kryštálov a preferovanú orientáciu v perovskitových filmoch v porovnaní s dietyléterom (DE) alebo chlórbenzénom (CB)36 (doplnkové obrázky 15 a 16). Hrúbka PbC2O4 bola starostlivo optimalizovaná, aby sa dobre vyvážila pasivácia defektov a transport náboja úpravou koncentrácie kyseliny šťaveľovej (doplnkový obrázok 17). Prierezové SEM snímky optimalizovaných riadiacich a LOS zariadení sú zobrazené na doplnkovom obrázku 18. Typické krivky prúdovej hustoty (CD) pre riadiace a LOS zariadenia sú zobrazené na obrázku 4c a extrahované parametre sú uvedené v doplnkovej tabuľke 3. Maximálna účinnosť premeny výkonu (PCE) riadiacich článkov 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) a spätné (dopredné) skenovanie. Faktor plnenia (FF) je 78,40 % (76,69 %). Maximálna PCE LOS PSC je 25,39 % (24,79 %), Jsc je 25,77 mA cm-2, Voc je 1,18 V, FF je 83,50 % (81,52 %) od spätného (dopredné skenovanie do). Zariadenie LOS dosiahlo certifikovaný fotovoltaický výkon 24,92 % v dôveryhodnom fotovoltaickom laboratóriu tretej strany (doplnkový obrázok 19). Externá kvantová účinnosť (EQE) poskytla integrovanú hodnotu Jsc 24,90 mA cm-2 (kontrola) a 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), čo bolo v dobrej zhode s hodnotou Jsc nameranou v štandardnom spektre AM 1,5 G (obr. 4d). Štatistické rozdelenie nameraných PCE pre kontrolu a LOS PSC je znázornené na doplnkovom obrázku 20.
Ako je znázornené na obrázku 4e, vzťah medzi Voc a intenzitou svetla bol vypočítaný na štúdium vplyvu PbC2O4 na povrchovú rekombináciu s pomocou pascí. Sklon fitovanej čiary pre LOS zariadenie je 1,16 kBT/sq, čo je menej ako sklon fitovanej čiary pre kontrolné zariadenie (1,31 kBT/sq), čo potvrdzuje, že LOS je užitočný na inhibíciu povrchovej rekombinácie pomocou návnad. Na kvantitatívne meranie hustoty defektov perovskitového filmu používame technológiu obmedzenia priestorového nábojového prúdu (SCLC) meraním tmavej IV charakteristiky dierového zariadenia (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au), ako je znázornené na obrázku 4f. Zobraziť. Hustota pascí sa vypočíta podľa vzorca Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kde ε je relatívna dielektrická konštanta perovskitovej vrstvy, ε0 ​​je dielektrická konštanta vákua, VTFL je limitné napätie pre naplnenie pasce, e je náboj, L je hrúbka perovskitovej vrstvy (650 nm). Hustota defektov VOC zariadenia sa vypočíta na 1,450 × 1015 cm–3, čo je menej ako hustota defektov kontrolného zariadenia, ktorá je 1,795 × 1015 cm–3.
Nezabalené zariadenie bolo testované v bode maximálneho výkonu (MPP) za plného denného svetla pod dusíkom, aby sa preskúmala jeho dlhodobá stabilita výkonu (obrázok 5a). Po 550 hodinách si zariadenie LOS stále udržiavalo 92 % svojej maximálnej účinnosti, zatiaľ čo výkon riadiaceho zariadenia klesol na 60 % pôvodného výkonu. Rozloženie prvkov v starom zariadení bolo merané pomocou hmotnostnej spektrometrie sekundárnych iónov s časom letu (ToF-SIMS) (obr. 5b, c). V hornej kontrolnej oblasti zlata je možné pozorovať veľkú akumuláciu jódu. Podmienky ochrany inertným plynom vylučujú faktory degradujúce prostredie, ako je vlhkosť a kyslík, čo naznačuje, že za to sú zodpovedné vnútorné mechanizmy (t. j. migrácia iónov). Podľa výsledkov ToF-SIMS boli v Au elektróde detegované ióny I a AuI2-, čo naznačuje difúziu I z perovskitu do Au. Intenzita signálu iónov I a AuI2- v riadiacom zariadení je približne 10-krát vyššia ako intenzita vzorky VOC. Predchádzajúce správy ukázali, že permeácia iónov môže viesť k rýchlemu poklesu dierovej vodivosti spiro-OMeTAD a chemickej korózii vrchnej elektródovej vrstvy, čím sa zhorší medzifázový kontakt v zariadení37,38. Au elektróda bola odstránená a vrstva spiro-OMeTAD bola očistená od substrátu roztokom chlórbenzénu. Film sme potom charakterizovali pomocou röntgenovej difrakcie s kŕmením (GIXRD) (obrázok 5d). Výsledky ukazujú, že kontrolný film má zreteľný difrakčný pík pri 11,8°, zatiaľ čo vo vzorke LOS sa neobjavuje žiadny nový difrakčný pík. Výsledky ukazujú, že veľké straty iónov I v kontrolnom filme vedú k tvorbe fázy δ, zatiaľ čo vo filme LOS je tento proces jasne inhibovaný.
575 hodín nepretržitého sledovania MPP neutesneného zariadenia v dusíkovej atmosfére a 1 slnečnom svetle bez UV filtra. ToF-SIMS rozloženie iónov b I- a c AuI2- v riadiacom zariadení LOS MPP a zariadení na meranie starnutia. Odtiene žltej, zelenej a oranžovej zodpovedajú Au, Spiro-OMeTAD a perovskitu. d GIXRD perovskitového filmu po teste MPP. Zdrojové údaje sú poskytnuté vo forme zdrojových dátových súborov.
Na potvrdenie, že PbC2O4 môže inhibovať migráciu iónov, bola meraná teplotne závislá vodivosť (doplnkový obrázok 21). Aktivačná energia (Ea) migrácie iónov sa určuje meraním zmeny vodivosti (σ) filmu FAPbI3 pri rôznych teplotách (T) a pomocou Nernstovho-Einsteinovho vzťahu: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kde σ0 je konštanta, kB je Boltzmannova konštanta. Hodnotu Ea získame zo sklonu ln(σT) oproti 1/T, ktorý je 0,283 eV pre kontrolu a 0,419 eV pre LOS zariadenie.
V súhrne poskytujeme teoretický rámec na identifikáciu degradačnej dráhy perovskitu FAPbI3 a vplyvu rôznych defektov na energetickú bariéru fázového prechodu α-δ. Spomedzi týchto defektov sa teoreticky predpokladá, že defekty VI ľahko spôsobia fázový prechod z α na δ. Na stabilizáciu α-fázy FAPbI3 sa zavádza vo vode nerozpustná a chemicky stabilná hustá vrstva PbC2O4 inhibíciou tvorby voľných miest I a migrácie iónov I. Táto stratégia významne znižuje medzifázovú neradiačnú rekombináciu, zvyšuje účinnosť solárnych článkov na 25,39 % a zlepšuje prevádzkovú stabilitu. Naše výsledky poskytujú návod na dosiahnutie účinných a stabilných formamidínových PSC inhibíciou fázového prechodu α na δ indukovaného defektmi.
Izopropoxid titaničitý (TTIP, 99,999 %) bol zakúpený od spoločnosti Sigma-Aldrich. Kyselina chlorovodíková (HCl, 35,0 – 37,0 %) a etanol (bezvodý) boli zakúpené od spoločnosti Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 hmotn. % koloidná disperzia oxidu cínatého) bol zakúpený od spoločnosti Alfa Aesar. Jodid olovnatý (PbI2, 99,99 %) bol zakúpený od spoločnosti TCI Shanghai (Čína). Formamidín jodid (FAI, ≥99,5 %), formamidínchlorid (FACl, ≥99,5 %), metylamín hydrochlorid (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-metoxyanilín)-9,9′-spirobifluorén (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), lítium bis(trifluórmetán)sulfonylimid (Li-TFSI, 99,95 %), 4-terc-butylpyridín (tBP, 96 %) bol zakúpený od spoločnosti Xi'an Polymer Light Technology Company (Čína). N,N-dimetylformamid (DMF, 99,8 %), dimetylsulfoxid (DMSO, 99,9 %), izopropylalkohol (IPA, 99,8 %), chlórbenzén (CB, 99,8 %), acetonitril (ACN). Zakúpené od spoločnosti Sigma-Aldrich. Kyselina šťaveľová (H2C2O4, 99,9 %) bola zakúpená od spoločnosti Macklin. Všetky chemikálie boli použité v dodanom stave bez akýchkoľvek ďalších úprav.
Substráty ITO alebo FTO (1,5 × 1,5 cm2) boli ultrazvukovo čistené detergentom, acetónom a etanolom počas 10 minút a potom sušené pod prúdom dusíka. Hustá bariérová vrstva TiO2 bola nanesená na substrát FTO pomocou roztoku diizopropoxybis(acetylacetonátu) titánu v etanole (1/25, obj./obj.) naneseného pri teplote 500 °C počas 60 minút. Koloidná disperzia SnO2 bola zriedená deionizovanou vodou v objemovom pomere 1:5. Na čistý substrát ošetrený UV ozónom počas 20 minút bol nanesený tenký film nanočastíc SnO2 pri 4000 ot./min. počas 30 sekúnd a potom predhriaty na 150 °C počas 30 minút. Pre roztok perovskitového prekurzora bolo 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 a FACl (20 mol %) rozpustených v zmesi rozpúšťadiel DMF/DMSO (15/1). Perovskitová vrstva bola pripravená centrifugáciou 40 μl roztoku perovskitového prekurzora na vrchu vrstvy SnO2 ošetrenej UV-ozónom pri 5000 ot./min. v okolitom vzduchu počas 25 sekúnd. 5 sekúnd po poslednom použití bolo na substrát rýchlo prikvapkaných 50 μl roztoku MACl IPA (4 mg/ml) ako antisolvent. Čerstvo pripravené filmy boli potom žíhané pri 150 °C počas 20 minút a potom pri 100 °C počas 10 minút. Po ochladení perovskitového filmu na izbovú teplotu bol roztok H2C2O4 (1, 2, 4 mg rozpustených v 1 ml IPA) centrifugovaný pri 4000 ot./min. počas 30 sekúnd, aby sa pasivoval povrch perovskitu. Roztok spiro-OMeTAD pripravený zmiešaním 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP a 17,5 µl Li-TFSI (520 mg v 1 ml acetonitrilu) bol nanesený na film odstreďovaním pri 4000 ot./min. počas 30 sekúnd. Nakoniec bola 100 nm hrubá vrstva Au odparená vo vákuu rýchlosťou 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) a 0,5 nm/s (16~100 nm).
Výkon perovskitových solárnych článkov v SC sa meral pomocou merača Keithley 2400 pod osvetlením solárnym simulátorom (SS-X50) pri intenzite svetla 100 mW/cm2 a overil sa pomocou kalibrovaných štandardných kremíkových solárnych článkov. Pokiaľ nie je uvedené inak, krivky SP sa merali v rukavicovom boxe naplnenom dusíkom pri izbovej teplote (~25 °C) v režimoch skenovania dopredu a dozadu (krok napätia 20 mV, čas oneskorenia 10 ms). Na určenie efektívnej plochy 0,067 cm2 pre nameranú PSC sa použila tieňová maska. Merania EQE sa vykonávali v okolitom vzduchu pomocou systému PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) s monochromatickým svetlom zaostreným na zariadenie. Pre stabilitu zariadenia sa testovanie nezapuzdrených solárnych článkov vykonávalo v rukavicovom boxe s dusíkom pri tlaku 100 mW/cm2 bez UV filtra. ToF-SIMS sa meria pomocou SIMS s časom letu PHI nanoTOFII. Hĺbkové profilovanie sa získalo pomocou 4 kV Ar iónovej pištole s plochou 400 × 400 µm.
Merania röntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou (XPS) sa uskutočnili na systéme Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) s použitím monochromatizovaného Al Kα (pre režim XPS) pri tlaku 5,0 × 10–7 Pa. Skenovacia elektrónová mikroskopia (SEM) sa vykonala na systéme JEOL-JSM-6330F. Povrchová morfológia a drsnosť perovskitových filmov sa merali pomocou atómovej silovej mikroskopie (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM a HAADF-STEM sa nachádzajú v zariadení FEI Titan Themis STEM. UV-Vis absorpčné spektrá sa merali pomocou UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Limitný prúd priestorového náboja (SCLC) sa zaznamenával na merači Keithley 2400. Ustálená fotoluminiscencia (PL) a časovo rozlíšená fotoluminiscencia (TRPL) rozpadu doby života nosičov sa merali pomocou fotoluminiscenčného spektrometra FLS 1000. Snímky mapovania fotoluminiscencie boli merané pomocou Ramanovho systému Horiba LabRam HR Evolution. Infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou (FTIR) bola vykonaná pomocou systému Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
V tejto práci používame metódu vzorkovania dráhy SSW na štúdium dráhy fázového prechodu z α-fázy do δ-fázy. V metóde SSW je pohyb povrchu potenciálnej energie určený smerom náhodného mäkkého módu (druhá derivácia), čo umožňuje detailné a objektívne štúdium povrchu potenciálnej energie. V tejto práci sa vzorkovanie dráhy vykonáva na 72-atómovej superbunke a na úrovni DFT sa zhromažďuje viac ako 100 párov počiatočného/konečného stavu (IS/FS). Na základe párového súboru údajov IS/FS je možné určiť dráhu spájajúcu počiatočnú štruktúru a konečnú štruktúru so zhodou medzi atómami a potom sa obojsmerný pohyb pozdĺž povrchu premennej jednotky použije na plynulé určenie metódy prechodového stavu (VK-DESV). Po vyhľadaní prechodového stavu je možné určiť dráhu s najnižšou bariérou zoradením energetických bariér.
Všetky výpočty DFT boli vykonané pomocou VASP (verzia 5.3.5), kde sú interakcie elektrónov a iónov atómov C, N, H, Pb a I reprezentované schémou projektovanej zosilnenej vlny (PAW). Funkcia výmennej korelácie je opísaná zovšeobecnenou gradientovou aproximáciou v parametrizácii Perdue-Burke-Ernzerhoff. Energetický limit pre rovinné vlny bol nastavený na 400 eV. Monkhorst-Packova mriežka k-bodov má veľkosť (2 × 2 × 1). Pre všetky štruktúry boli mriežkové a atómové polohy plne optimalizované, až kým maximálna zložka napätia nebola pod 0,1 GPa a maximálna zložka sily nebola pod 0,02 eV/Å. V povrchovom modeli má povrch FAPbI3 4 vrstvy, spodná vrstva má fixované atómy simulujúce teleso FAPbI3 a vrchné tri vrstvy sa môžu počas optimalizačného procesu voľne pohybovať. Vrstva PbC2O4 má hrúbku 1 ML a nachádza sa na I-terminálnom povrchu FAPbI3, kde je Pb viazané na 1 I a 4 O.
Viac informácií o dizajne štúdie nájdete v abstrakte správy o prirodzenom portfóliu, ktorý je súčasťou tohto článku.
Všetky údaje získané alebo analyzované počas tejto štúdie sú zahrnuté v publikovanom článku, ako aj v doplňujúcich informáciách a súboroch s nespracovanými údajmi. Nespracované údaje prezentované v tejto štúdii sú dostupné na adrese https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Pre tento článok sú poskytnuté zdrojové údaje.
Green, M. a kol. Tabuľky účinnosti solárnych článkov (57. vydanie). program. fotoelektrický. zdroj. aplikácia. 29, 3–15 (2021).
Parker J. a kol. Riadenie rastu perovskitových vrstiev pomocou prchavých alkylamónnych chloridov. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. a kol. Neaktívny (PbI2)2RbCl stabilizuje perovskitové filmy pre vysokoúčinné solárne články. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. a kol. Invertované perovskitové solárne články s použitím dimetylakridinylového dopantu. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. a kol. Monokryštalický formamamidín-jodid olovnatý (FAPbI3): poznatky o štrukturálnych, optických a elektrických vlastnostiach. príslovka. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. a kol. Stabilizácia čiernej perovskitovej fázy vo FAPbI3 a CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Vy, JJ a kol. Účinné perovskitové solárne články vďaka vylepšenému riadeniu nosičov náboja. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. a kol. Začlenenie rubídiových katiónov do perovskitových solárnych článkov zlepšuje fotovoltaický výkon. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. a kol. Trojkatiónové perovskitové céziové solárne články: zlepšená stabilita, reprodukovateľnosť a vysoká účinnosť. energetické prostredie. veda. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. a kol. Nedávny pokrok v stabilizácii fázy FAPbI3 vo vysokovýkonných perovskitových solárnych článkoch Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. a kol. Racionalizovaná fotoindukovaná fázová separácia zmiešaných halogenidových organicko-anorganických perovskitov. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ a kol. Svetlom indukovaná fázová separácia v halogenidových perovskitových absorbéroch. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. a kol. Vnútorná fázová stabilita a vnútorná šírka zakázaného pásma monokryštálového perovskitu formamidínu a olovnatého trijodidu. Anjiva. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA a ďalší. Pochopenie rozkladu metyléndiamónia a jeho úlohy vo fázovej stabilizácii jodidu olovnatého, formamidínu. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ a kol. Efektívna a stabilná depozícia par čiernych perovskitových solárnych článkov FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS atď. Stabilné naklonené oktaedrické halogenidové perovskity potláčajú lokalizovanú tvorbu fáz s obmedzenými charakteristikami. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. a kol. Mechanizmy transformácie a degradácie formamidínových zŕn a perovskitov cézia a jodidu olovnatého pod vplyvom vlhkosti a svetla. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. a kol. Vývoj pseudohalogenidových aniónov pre perovskitové solárne články α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).