Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie najlepších výsledkov odporúčame používať novšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Vývoj vodíkových technológií je jadrom zelenej ekonomiky. Ako predpoklad pre realizáciu skladovania vodíka sú potrebné aktívne a stabilné katalyzátory pre hydrogenačnú (de)hydrogenačnú reakciu. Doteraz v tejto oblasti dominovalo používanie drahých drahých kovov. V tejto práci navrhujeme nový lacný katalyzátor na báze kobaltu (Co-SAs/NPs@NC), v ktorom sú vysoko rozptýlené miesta s jedným kovom synergicky spojené s jemnými nanočasticami, aby sa dosiahla účinná dehydrogenácia kyseliny mravčej. Použitím najlepšieho materiálu atomicky dispergovaných jednotiek CoN2C2 a enkapsulovaných nanočastíc s veľkosťou 7 – 8 nm, s použitím propylénkarbonátu ako rozpúšťadla, sa dosiahla vynikajúca produkcia plynu 1403,8 ml g-1 h-1 a po 5 cykloch nedošlo k žiadnej strate aktivity, čo je 15-krát lepšie ako u komerčného Pd/C. Experimenty in situ ukazujú, že v porovnaní s príbuznými katalyzátormi s jedným atómom kovu a nanočasticami, Co-SAs/NPs@NC zvyšuje adsorpciu a aktiváciu kľúčového monodentátneho medziproduktu HCOO*, čím podporuje následné štiepenie väzby CH. Teoretické výpočty ukazujú, že integrácia nanočastíc kobaltu podporuje premenu centra d-pásu jedného atómu Co na aktívne miesto, čím sa zvyšuje väzba medzi karbonylovým O medziproduktu HCOO* a centrom Co, a tým sa znižuje energetická bariéra.
Vodík sa považuje za dôležitý nosič energie pre súčasnú globálnu energetickú transformáciu a môže byť kľúčovým faktorom pri dosahovaní uhlíkovej neutrality1. Vzhľadom na svoje fyzikálne vlastnosti, ako je horľavosť a nízka hustota, sú bezpečné a efektívne skladovanie a preprava vodíka kľúčovými otázkami pri realizácii vodíkovej ekonomiky2,3,4. Ako riešenie boli navrhnuté kvapalné organické nosiče vodíka (LOHC), ktoré ukladajú a uvoľňujú vodík prostredníctvom chemických reakcií. V porovnaní s molekulárnym vodíkom sa s takýmito látkami (metanol, toluén, dibenzyltoluén atď.) ľahko a pohodlne manipuluje5,6,7. Spomedzi rôznych tradičných LOHC má kyselina mravčia (FA) relatívne nízku toxicitu (LD50: 1,8 g/kg) a kapacitu H2 53 g/l alebo 4,4 hmotnostných %. Je pozoruhodné, že FA je jediný LOHC, ktorý dokáže ukladať a uvoľňovať vodík za miernych podmienok v prítomnosti vhodných katalyzátorov, a preto nevyžaduje veľké externé energetické vstupy1,8,9. V skutočnosti bolo vyvinutých mnoho katalyzátorov na báze ušľachtilých kovov na dehydrogenáciu kyseliny mravčej, napríklad katalyzátory na báze paládia sú 50 až 200-krát aktívnejšie ako lacné kovové katalyzátory10,11,12. Ak však vezmeme do úvahy cenu aktívnych kovov, napríklad paládium je viac ako 1000-krát drahšie.
Kobalt, Hľadanie vysoko aktívnych a stabilných heterogénnych katalyzátorov na báze základných kovov naďalej priťahuje záujem mnohých výskumníkov v akademickej obci a priemysle13,14,15.
Hoci boli na dehydrogenáciu FA vyvinuté lacné katalyzátory na báze Mo a Co, ako aj nanokatalyzátory vyrobené zo zliatin ušľachtilých/základných kovov,14,16 ich postupná deaktivácia počas reakcie je nevyhnutná kvôli obsadeniu aktívnych miest kovov, CO2 a H2O protónmi alebo formiátovými aniónmi (HCOO-), kontaminácii FA, agregácii častíc a možnej otrave CO17,18. My a ďalší sme nedávno preukázali, že jednoatómové katalyzátory (SAC) s vysoko dispergovanými miestami CoIINx ako aktívnymi miestami zlepšujú reaktivitu a kyselinovú odolnosť dehydrogenácie kyseliny mravčej v porovnaní s nanočasticami17,19,20,21,22,23,24. V týchto Co-NC materiáloch slúžia atómy N ako hlavné miesta na podporu deprotonácie FA a zároveň zvyšujú štrukturálnu stabilitu prostredníctvom koordinácie s centrálnym atómom Co, zatiaľ čo atómy Co poskytujú adsorpčné miesta H a podporujú štiepenie CH22,25,26. Bohužiaľ, aktivita a stabilita týchto katalyzátorov sú stále ďaleko od moderných homogénnych a heterogénnych katalyzátorov na báze ušľachtilých kovov (obr. 1) 13.
Prebytočnú energiu z obnoviteľných zdrojov, ako je slnečná alebo veterná energia, je možné vyrobiť elektrolýzou vody. Vyrobený vodík je možné skladovať pomocou LOHC, kvapaliny, ktorej hydrogenácia a dehydrogenácia sú reverzibilné. V kroku dehydrogenácie je jediným produktom vodík a nosná kvapalina sa vracia do pôvodného stavu a opäť sa hydrogenuje. Vodík by sa mohol nakoniec použiť v čerpacích staniciach, batériách, priemyselných budovách a podobne.
Nedávno sa uvádza, že vnútorná aktivita špecifických SAC sa môže zvýšiť v prítomnosti rôznych atómov kovov alebo ďalších kovových miest poskytovaných nanočasticami (NP) alebo nanoklastrami (NC)27,28. To otvára možnosti pre ďalšiu adsorpciu a aktiváciu substrátu, ako aj pre moduláciu geometrie a elektronickej štruktúry monatomických miest. Preto je možné optimalizovať adsorpciu/aktiváciu substrátu, čo poskytuje lepšiu celkovú katalytickú účinnosť29,30. To nám dáva myšlienku vytvoriť vhodné katalytické materiály s hybridnými aktívnymi miestami. Hoci vylepšené SAC preukázali veľký potenciál v širokej škále katalytických aplikácií, ich úloha pri skladovaní vodíka je podľa našich vedomostí nejasná. V tomto ohľade uvádzame všestrannú a robustnú stratégiu syntézy hybridných katalyzátorov na báze kobaltu (Co-SA/NP@NC) pozostávajúcich z definovaných nanočastíc a jednotlivých kovových centier. Optimalizované Co-SA/NPs@NC vykazujú vynikajúci dehydrogenačný výkon v kyseline mravčej, ktorý je lepší ako katalyzátory s neušľachtilými nanostruktúrami (ako napríklad CoNx, jednotlivé atómy kobaltu, cobalt@NC a γ-Mo2N) a dokonca aj katalyzátory s ušľachtilými kovmi. Charakterizácia in situ a výpočty DFT aktívnych katalyzátorov ukazujú, že jednotlivé kovové miesta slúžia ako aktívne miesta a nanočastice podľa tohto vynálezu zosilňujú centrum d-pásu atómov Co, podporujú adsorpciu a aktiváciu HCOO*, čím znižujú energetickú bariéru reakcie.
Zeolitové imidazolátové štruktúry (ZIF) sú dobre definované trojrozmerné prekurzory, ktoré poskytujú katalyzátory pre dusíkom dopované uhlíkové materiály (katalyzátory kov-NC) na podporu rôznych typov kovov37,38. Preto sa Co(NO3)2 a Zn(NO3)2 kombinujú s 2-metylimidazolom v metanole za vzniku zodpovedajúcich kovových komplexov v roztoku. Po centrifugácii a sušení bol CoZn-ZIF pyrolyzovaný pri rôznych teplotách (750 – 950 °C) v atmosfére 6 % H2 a 94 % Ar. Ako je znázornené na obrázku nižšie, výsledné materiály majú rôzne charakteristiky aktívneho miesta a nazývajú sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 (obrázok 2a). Konkrétne experimentálne pozorovania niektorých kľúčových krokov v procese syntézy sú podrobne uvedené na obrázkoch 1 a 2. C1-C3. Na monitorovanie vývoja katalyzátora sa vykonala prášková röntgenová difrakcia pri premenlivej teplote (VTXRD). Po dosiahnutí teploty pyrolýzy 650 °C sa difrakčný obrazec XRD významne mení v dôsledku kolapsu usporiadanej kryštálovej štruktúry ZIF (obr. S4) 39. S ďalším zvyšovaním teploty sa v difrakčných obrazcoch Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 objavujú dva široké píky pri 20–30° a 40–50°, ktoré predstavujú pík amorfného uhlíka (obr. C5). 40. Stojí za zmienku, že boli pozorované iba tri charakteristické píky pri 44,2°, 51,5° a 75,8°, patriace kovovému kobaltu (JCPDS #15-0806) a 26,2°, patriace grafitovému uhlíku (JCPDS # 41-1487). Röntgenové spektrum Co-SAs/NPs@NC-950 ukazuje prítomnosť grafitu podobných enkapsulovaných kobaltových nanočastíc na katalyzátore41,42,43,44. Ramanovo spektrum ukazuje, že Co-SAs/NPs@NC-950 má silnejšie a užšie píky D a G ako ostatné vzorky, čo naznačuje vyšší stupeň grafitizácie (obrázok S6). Okrem toho Co-SAs/NPs@NC-950 vykazuje vyšší povrch a objem pórov podľa Brunner-Emmett-Taylorovej (BET) metódy (1261 m2 g-1 a 0,37 cm3 g-1) ako ostatné vzorky a väčšina ZIF sú deriváty NC materiálov (obrázok S7 a tabuľka S1). Atómová absorpčná spektroskopia (AAS) ukazuje, že obsah kobaltu v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@ je 2,69 % hmotn., 2,74 % hmotn. a 2,73 % hmotn. NC-750 (Tabuľka S2). Obsah Zn v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 sa postupne zvyšuje, čo sa pripisuje zvýšenej redukcii a odparovaniu Zn jednotiek. Zvýšenie teploty pyrolýzy (Zn, bod varu = 907 °C) 45,46. Elementárna analýza (EA) ukázala, že percento N klesá so zvyšujúcou sa teplotou pyrolýzy a vysoký obsah O môže byť spôsobený adsorpciou molekulárneho O2 z vystavenia vzduchu. (Tabuľka S3). Pri určitom obsahu kobaltu koexistujú nanočastice a izolované vrstvy, čo vedie k významnému zvýšeniu aktivity katalyzátora, ako je uvedené nižšie.
Schematický diagram syntézy Co-SA/NPs@NC-T, kde T je teplota pyrolýzy (°C). b TEM snímka. c Snímka Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Jednotlivé atómy Co sú označené červenými krúžkami. d EDS šablóna Co-SA/NPs@NC-950.
Je pozoruhodné, že transmisná elektrónová mikroskopia (TEM) preukázala prítomnosť rôznych kobaltových nanočastíc (NP) s priemernou veľkosťou 7,5 ± 1,7 nm iba v Co-SA/NPs@NC-950 (obrázky 2b a S8). Tieto nanočastice sú zapuzdrené grafitovitým uhlíkom dopovaným dusíkom. Rozstup mriežkových prúžkov 0,361 a 0,201 nm zodpovedá grafitickým uhlíkovým (002) a kovovým časticiam Co (111). Okrem toho, anulárna skenovacia transmisná elektrónová mikroskopia v tmavom poli (AC-HAADF-STEM) s korigovanou uhlom aberácie odhalila, že Co NP v Co-SAs/NPs@NC-950 boli obklopené hojným atómovým kobaltom (obr. 2c). Na nosiči ďalších dvoch vzoriek však boli pozorované iba atómovo dispergované atómy kobaltu (obr. S9). Obrázok HAADF-STEM získaný energeticky disperznou spektroskopiou (EDS) ukazuje rovnomerné rozloženie C, N, Co a segregovaných Co NP v Co-SAs/NPs@NC-950 (obr. 2d). Všetky tieto výsledky ukazujú, že atomárne dispergované centrá Co a nanočastice zapuzdrené v N-dopovanom uhlíku podobném grafitu sa úspešne pripájajú k NC substrátom v Co-SAs/NPs@NC-950, zatiaľ čo izolované sú iba kovové centrá.
Valenčný stav a chemické zloženie získaných materiálov boli študované pomocou röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS). XPS spektrá troch katalyzátorov ukázali prítomnosť prvkov Co, N, C a O, ale Zn bol prítomný iba v Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 (obr. 2). C10). S rastúcou teplotou pyrolýzy sa celkový obsah dusíka znižuje, pretože dusíkaté látky sa stávajú nestabilnými a pri vyšších teplotách sa rozkladajú na plyny NH3 a NOx (tabuľka S4)47. Celkový obsah uhlíka sa teda postupne zvyšoval z Co-SAs/NPs@NC-750 na Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázky S11 a S12). Vzorka pyrolyzovaná pri vyššej teplote má nižší podiel atómov dusíka, čo znamená, že množstvo nosičov NC v Co-SAs/NPs@NC-950 by malo byť menšie ako v iných vzorkách. To vedie k silnejšiemu spekaniu kobaltových častíc. Spektrum O 1s vykazuje dva píky C=O (531,6 eV) a C–O (533,5 eV) (obrázok S13)48. Ako je znázornené na obrázku 2a, spektrum N 1s možno rozdeliť na štyri charakteristické píky pyridínového dusíka N (398,4 eV), pyrolu N (401,1 eV), grafitu N (402,3 eV) a Co-N (399,2 eV). Väzby Co-N sú prítomné vo všetkých troch vzorkách, čo naznačuje, že niektoré atómy N sú koordinované na monometalické miesta, ale charakteristiky sa výrazne líšia49. Aplikácia vyššej teploty pyrolýzy môže významne znížiť obsah častíc Co-N zo 43,7 % v Co-SA/NPs@NC-750 na 27,0 % v Co-SAs/NPs@NC-850 a Co 17,6 %@ NC-950. v -CA/NP, čo zodpovedá zvýšeniu obsahu C (obr. 3a), čo naznačuje, že ich koordinačné číslo Co-N sa môže zmeniť a byť čiastočne nahradené atómami C50. Spektrum Zn2p ukazuje, že tento prvok existuje prevažne vo forme Zn2+. (Obrázok S14) 51. Spektrum Co2p vykazuje dva výrazné píky pri 780,8 a 796,1 eV, ktoré sa pripisujú Co2p3/2 a Co2p1/2 (obrázok 3b). V porovnaní s Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 je pík Co-N v Co-SAs/NPs@NC-950 posunutý na kladnú stranu, čo naznačuje, že jeden atóm Co na povrchu -SAs/NPs@NC-950 má vyšší stupeň vyčerpania elektrónov, čo vedie k vyššiemu oxidačnému stavu. Za zmienku stojí, že iba Co-SAs/NPs@NC-950 vykazovali slabý pík nulového valentného kobaltu (Co0) pri 778,5 eV, čo dokazuje existenciu nanočastíc vznikajúcich agregáciou kobaltového SA pri vysokých teplotách.
a N 1s a b Co 2p spektrá Co-SA/NPs@NC-T. c XANES a d FT-EXAFS spektrá Co-K-hrany Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS kontúrové grafy Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS fitovacia krivka pre Co-SA/NPs@NC-950.
Na analýzu elektronickej štruktúry a koordinačného prostredia druhov Co v pripravenej vzorke sa potom použila časovo uzamknutá röntgenová absorpčná spektroskopia (XAS). Valenčné stavy kobaltu v Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. Okrajová štruktúra odhalená normalizovanou absorpciou röntgenového žiarenia v blízkom poli okrajového spektra Co-K (XANES). Ako je znázornené na obrázku 3c, absorpcia v blízkosti okraja troch vzoriek sa nachádza medzi fóliami Co a CoO, čo naznačuje, že valenčný stav druhov Co sa pohybuje od 0 do +250. Okrem toho sa pozoroval prechod na nižšiu energiu z Co-SAs/NPs@NC-950 na Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750, čo naznačuje, že Co-SAs/NPs@NC-750 má nižší oxidačný stav. opačnom poradí. Podľa výsledkov lineárneho kombinovaného fitovania sa valenčný stav Co v Co-SAs/NPs@NC-950 odhaduje na +0,642, čo je menej ako valenčný stav Co v Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Tieto výsledky naznačujú, že priemerný oxidačný stav kobaltových častíc v Co-SAs/NPs@NC-950 je výrazne znížený, čo je v súlade s výsledkami XRD a HADF-STEM a možno to vysvetliť koexistenciou kobaltových nanočastíc a jednotlivých atómov kobaltu. . Atómy Co 41. Spektrum jemnej štruktúry röntgenovej absorpcie (FT-EXAFS) K-hrany Co ukazuje, že hlavný pík pri 1,32 Å patrí k vrstve Co-N/Co-C, zatiaľ čo rozptylová dráha kovového Co-Co je pri 2,18 Å iba v Co-SAs, ktoré sa nachádzajú v /NPs@NC-950 (Obr. 3d). Okrem toho, konturový graf vlnovej transformácie (WT) ukazuje maximálnu intenzitu pri 6,7 Å-1 pripisovanú Co-N/Co-C, zatiaľ čo iba Co-SAs/NPs@NC-950 vykazuje maximálnu intenzitu pripisovanú 8,8. Ďalšie maximum intenzity je pri Å−1 pre väzbu Co-Co (Obr. 3e). Okrem toho, analýza EXAFS vykonaná prenajímateľom ukázala, že pri teplotách pyrolýzy 750, 850 a 950 °C boli koordinačné čísla Co-N 3,8, 3,2 a 2,3 a koordinačné čísla Co-C boli 0,0,9 a 1,8 (Obr. 3f, S15 a Tabuľka S1). Konkrétnejšie, najnovšie výsledky možno pripísať prítomnosti atomárne dispergovaných jednotiek CoN2C2 a nanočastíc v Co-SAs/NPs@NC-950. Naproti tomu v Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 sú prítomné iba jednotky CoN3C a CoN4. Je zrejmé, že so zvyšujúcou sa teplotou pyrolýzy sú atómy N v jednotke CoN4 postupne nahrádzané atómami C a kobalt CA sa agreguje za vzniku nanočastíc.
Predtým študované reakčné podmienky boli použité na štúdium vplyvu podmienok prípravy na vlastnosti rôznych materiálov (obr. S16)17,49. Ako je znázornené na obrázku 4a, aktivita Co-SAs/NPs@NC-950 je výrazne vyššia ako aktivita Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. Je pozoruhodné, že všetky tri pripravené vzorky Co vykazovali lepší výkon v porovnaní so štandardnými komerčnými katalyzátormi z drahých kovov (Pd/C a Pt/C). Okrem toho boli vzorky Zn-ZIF-8 a Zn-NC neaktívne voči dehydrogenácii kyseliny mravčej, čo naznačuje, že častice Zn nie sú aktívnymi miestami, ale ich vplyv na aktivitu je zanedbateľný. Okrem toho aktivita Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 prešla sekundárnou pyrolýzou pri 950 °C počas 1 hodiny, ale bola nižšia ako aktivita Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (obr. S17). Štrukturálna charakterizácia týchto materiálov ukázala prítomnosť nanočastíc Co v repyrolyzovaných vzorkách, ale nízky špecifický povrch a absencia grafitu podobného uhlíka viedli k nižšej aktivite v porovnaní s Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázky S18–S20). Porovnávala sa aj aktivita vzoriek s rôznym množstvom prekurzora Co, pričom najvyššia aktivita bola preukázaná pri pridaní 3,5 mol (tabuľka S6 a obrázok S21). Je zrejmé, že tvorba rôznych kovových centier je ovplyvnená obsahom vodíka v pyrolýznej atmosfére a časom pyrolýzy. Preto boli iné materiály Co-SAs/NPs@NC-950 hodnotené na aktivitu dehydrogenácie kyseliny mravčej. Všetky materiály vykazovali stredný až veľmi dobrý výkon; žiadny z nich však nebol lepší ako Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázky S22 a S23). Štrukturálna charakterizácia materiálu ukázala, že so zvyšujúcim sa časom pyrolýzy sa obsah monoatomických pozícií Co-N postupne znižuje v dôsledku agregácie atómov kovu do nanočastíc, čo vysvetľuje rozdiel v aktivite medzi vzorkami s časom pyrolýzy 100 – 2 000, pričom rozdiel je 0,5 h, 1 h a 2 h (obrázky S24–S28 a tabuľka S7).
Graf objemu plynu v závislosti od času získaný počas dehydrogenácie palivových kaziet s použitím rôznych katalyzátorov. Reakčné podmienky: FA (10 mmol, 377 μl), katalyzátor (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 časti b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), rôzne rozpúšťadlá. c Porovnanie rýchlostí vývoja plynu heterogénnych katalyzátorov v organických rozpúšťadlách pri teplote 85–110 °C. d Recyklačný experiment Co-SA/NPs@NC-950. Reakčné podmienky: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), rozpúšťadlo (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, každý reakčný cyklus trvá jednu hodinu. Chybové úsečky predstavujú štandardné odchýlky vypočítané z troch aktívnych testov.
Vo všeobecnosti je účinnosť katalyzátorov dehydrogenácie FA vysoko závislá od reakčných podmienok, najmä od použitého rozpúšťadla8,49. Pri použití vody ako rozpúšťadla vykazoval Co-SAs/NPs@NC-950 najvyššiu počiatočnú reakčnú rýchlosť, ale došlo k deaktivácii, pravdepodobne v dôsledku obsadenia aktívnych miest protónmi alebo H2O18. Testovanie katalyzátora v organických rozpúšťadlách, ako je 1,4-dioxán (DXA), n-butylacetát (BAC), toluén (PhMe), triglym a cyklohexanón (CYC), tiež nepreukázalo žiadne zlepšenie a v propylénkarbonáte (PC) (obr. 4b a tabuľka S8). Podobne ani prísady, ako je trietylamín (NEt3) alebo mravčan sodný (HCCONa), nemali žiadny ďalší pozitívny vplyv na výkon katalyzátora (obrázok S29). Za optimálnych reakčných podmienok dosiahol výťažok plynu 1403,8 mL g−1 h−1 (obr. S30), čo bolo výrazne viac ako u všetkých predtým hlásených Co katalyzátorov (vrátane SAC17, 23, 24). V rôznych experimentoch, s vylúčením reakcií vo vode a s prísadami mravčanu, sa dosiahla selektivita pre dehydrogenáciu a dehydratáciu až 99,96 % (Tabuľka S9). Vypočítaná aktivačná energia je 88,4 kJ/mol, čo je porovnateľné s aktivačnou energiou katalyzátorov na báze ušľachtilých kovov (Obrázok S31 a Tabuľka S10).
Okrem toho sme porovnali množstvo ďalších heterogénnych katalyzátorov pre dehydrogenáciu kyseliny mravčej za podobných podmienok (obr. 4c, tabuľky S11 a S12). Ako je znázornené na obrázku 3c, rýchlosť produkcie plynu Co-SAs/NPs@NC-950 prevyšuje rýchlosť produkcie plynu u väčšiny známych heterogénnych katalyzátorov na báze základných kovov a je 15 a 15-krát vyššia ako u komerčného 5% Pd/C a 5% Pd/C katalyzátora. % Pt/C.
Dôležitou vlastnosťou akejkoľvek praktickej aplikácie (de)hydrogenačných katalyzátorov je ich stabilita. Preto sa uskutočnila séria recyklačných experimentov s použitím Co-SAs/NPs@NC-950. Ako je znázornené na obrázku 4d, počiatočná aktivita a selektivita materiálu zostali nezmenené počas piatich po sebe nasledujúcich cyklov (pozri tiež tabuľku S13). Boli vykonané dlhodobé testy a produkcia plynu sa lineárne zvyšovala počas 72 hodín (obrázok S32). Obsah kobaltu v použitom Co-SA/NPs@NC-950 bol 2,5 hmotnostných %, čo bolo veľmi blízke obsahu čerstvého katalyzátora, čo naznačuje, že nedošlo k žiadnemu zjavnému vylúhovaniu kobaltu (tabuľka S14). Pred reakciou a po nej sa nepozorovala žiadna zjavná zmena farby ani agregácia kovových častíc (obrázok S33). AC-HAADF-STEM a EDS materiálov použitých v dlhodobých experimentoch ukázali retenciu a rovnomernú disperziu miest atómovej disperzie a žiadne významné štrukturálne zmeny (obrázky S34 a S35). Charakteristické píky Co0 a Co-N stále existujú v XPS, čo dokazuje koexistenciu Co NP a jednotlivých kovových miest, čo tiež potvrdzuje stabilitu katalyzátora Co-SAs/NPs@NC-950 (obrázok S36).
Na identifikáciu najaktívnejších miest zodpovedných za dehydrogenáciu kyseliny mravčej boli na základe predchádzajúcich štúdií pripravené vybrané materiály s iba jedným kovovým centrom (CoN2C2) alebo Co NP. Poradie aktivity dehydrogenácie kyseliny mravčej pozorované za rovnakých podmienok je Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabuľka S15), čo naznačuje, že atomárne dispergované miesta CoN2C2 sú aktívnejšie ako NP. Kinetika reakcie ukazuje, že vývoj vodíka sleduje kinetiku reakcie prvého rádu, ale sklony niekoľkých kriviek pri rôznych obsahoch kobaltu nie sú rovnaké, čo naznačuje, že kinetika závisí nielen od kyseliny mravčej, ale aj od aktívneho miesta (Obr. 2). C37). Ďalšie kinetické štúdie ukázali, že vzhľadom na absenciu píkov kovového kobaltu v rôntgenovej difrakčnej analýze sa zistilo, že kinetické poradie reakcie z hľadiska obsahu kobaltu je 1,02 pri nižších úrovniach (menej ako 2,5 %), čo naznačuje takmer rovnomerné rozloženie monoatomických kobaltových centier. hlavné aktívne miesto (obr. S38 a S39). Keď obsah častíc Co dosiahne 2,7 %, r sa náhle zvýši, čo naznačuje, že nanočastice dobre interagujú s jednotlivými atómami a dosahujú vyššiu aktivitu. S ďalším zvyšovaním obsahu častíc Co sa krivka stáva nelineárnou, čo súvisí so zvýšením počtu nanočastíc a poklesom monatomických pozícií. Zlepšený výkon LC dehydrogenácie Co-SA/NPs@NC-950 je teda výsledkom kooperatívneho správania jednotlivých kovových pozícií a nanočastíc.
Na identifikáciu reakčných medziproduktov v procese sa vykonala hĺbková štúdia s použitím in situ difúznej odrazivosti Fourierovej transformácie (in situ DRIFT). Po zahriatí vzoriek na rôzne reakčné teploty po pridaní kyseliny mravčej boli pozorované dve sady frekvencií (obr. 5a). Objavujú sa tri charakteristické píky HCOOH* pri 1089, 1217 a 1790 cm-1, ktoré sa pripisujú vibračnej vibrácii CHπ (CH) mimo roviny, vibračnej vibrácii CO ν (CO) a vibračnej vibrácii C=O ν (C=O), 54, 55. Ďalšia sada píkov pri 1363 a 1592 cm-1 zodpovedá symetrickej vibrácii OCO νs(OCO) a asymetrickej vibračnej vibrácii OCO νas(OCO)33,56 HCOO*. Ako reakcia postupuje, relatívne píky HCOOH* a HCOO* postupne slabnú. Vo všeobecnosti rozklad kyseliny mravčej zahŕňa tri hlavné kroky: (I) adsorpciu kyseliny mravčej na aktívnych miestach, (II) odstránenie H2 prostredníctvom dráhy formiátu alebo karboxylátu a (III) kombináciu dvoch adsorbovaných H2 za vzniku vodíka. HCOO* a COOH* sú kľúčovými medziproduktmi pri určovaní dráhy formiátu alebo karboxylátu57. V našom katalytickom systéme sa objavil iba charakteristický pík HCOO*, čo naznačuje, že rozklad kyseliny mravčej prebieha iba prostredníctvom dráhy kyseliny mravčej58. Podobné pozorovania boli vykonané pri nižších teplotách 78 °C a 88 °C (obr. S40).
In situ DRIFT spektrá dehydrogenácie HCOOH na a-Co-SA/NPs@NC-950 a b-Co SA. Legenda označuje reakčné časy na mieste. c Dynamika objemu plynu získaná s použitím rôznych izotopových značkovacích činidiel. d Údaje o kinetických izotopových efektoch.
Podobné in situ DRIFT experimenty boli vykonané na príbuzných materiáloch Co NP a Co SA s cieľom študovať synergický efekt v Co-SA/NPs@NC-950 (obrázky 5b a S41). Oba materiály vykazujú podobné trendy, ale charakteristické píky HCOOH* a HCOO* sú mierne posunuté, čo naznačuje, že zavedenie Co NP mení elektronickú štruktúru monoatomického centra. Charakteristický pík νas(OCO) sa objavuje v Co-SAs/NPs@NC-950 a Co SA, ale nie v Co NP, čo ďalej naznačuje, že medziprodukt vytvorený po pridaní kyseliny mravčej je monodentátna kyselina mravčia kolmá na rovinný povrch soli a je adsorbovaná na SA ako aktívne miesto 59. Stojí za zmienku, že sa pozoroval významný nárast vibrácií charakteristických píkov π(CH) a ν(C = O), čo zrejme viedlo k skresleniu HCOOH* a uľahčilo reakciu. Výsledkom bolo, že charakteristické píky HCOOH* a HCOO* v Co-SAs/NPs@NC takmer zmizli po 2 minútach reakcie, čo je rýchlejšie ako u monometalických (6 min) a katalyzátorov na báze nanočastíc (12 min). Všetky tieto výsledky potvrdzujú, že dopovanie nanočasticami zvyšuje adsorpciu a aktiváciu medziproduktov, čím sa urýchľujú vyššie uvedené reakcie.
Na ďalšiu analýzu reakčnej dráhy a určenie kroku určujúceho rýchlosť (RDS) sa KIE efekt uskutočnil v prítomnosti Co-SAs/NPs@NC-950. V štúdiách KIE sa použili rôzne izotopy kyseliny mravčej, ako napríklad HCOOH, HCOOD, DCOOH a DCOOD. Ako je znázornené na obrázku 5c, rýchlosť dehydrogenácie klesá v nasledujúcom poradí: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Okrem toho vypočítané hodnoty KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD a KDCOOH/KDCOOD boli 1,14, 1,71, 2,16 a 1,44 (obr. 5d). Štiepenie väzby CH v HCOO* teda vykazuje hodnoty kH/kD ​​> 1,5, čo naznačuje hlavný kinetický účinok60,61 a zdá sa, že predstavuje RDS dehydrogenácie HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950.
Okrem toho boli vykonané DFT výpočty na pochopenie vplyvu dopovaných nanočastíc na vnútornú aktivitu Co-SA. Modely Co-SAs/NPs@NC a Co-SA boli skonštruované na základe uvedených experimentov a predchádzajúcich prác (obr. 6a a S42)52,62. Po geometrickej optimalizácii boli identifikované malé nanočastice Co6 (CoN2C2) koexistujúce s monoatomickými jednotkami a dĺžky väzieb Co-C a Co-N v Co-SA/NPs@NC boli stanovené na 1,87 Å a 1,90 Å, čo je v súlade s výsledkami XAFS. Vypočítaná parciálna hustota stavov (PDOS) ukazuje, že jeden atóm kovu Co a kompozit nanočastíc (Co-SAs/NPs@NC) vykazujú vyššiu hybridizáciu v blízkosti Fermiho hladiny v porovnaní s CoN2C2, čo vedie k HCOOH. Rozložený prenos elektrónov je efektívnejší (obrázky 6b a S43). Zodpovedajúce centrá d-pásma Co-SAs/NPs@NC a Co-SA boli vypočítané na -0,67 eV a -0,80 eV, pričom nárast Co-SAs/NPs@NC bol 0,13 eV, čo prispelo k tomu, že po zavedení NP dochádza k adsorpcii častíc HCOO* adaptovanou elektronickou štruktúrou CoN2C2. Rozdiel v hustote náboja ukazuje veľký elektrónový oblak okolo bloku CoN2C2 a nanočastice, čo naznačuje silnú interakciu medzi nimi v dôsledku výmeny elektrónov. V kombinácii s Baderovou analýzou náboja sa zistilo, že atomárne dispergovaný Co stratil 1,064e v Co-SA/NPs@NC a 0,796e v Co SA (obrázok S44). Tieto výsledky naznačujú, že integrácia nanočastíc vedie k elektrónovému vyčerpaniu miest Co, čo vedie k zvýšeniu valencie Co, čo je v súlade s výsledkami XPS (obr. 6c). Charakteristiky interakcie Co-O pri adsorpcii HCOO na Co-SAs/NPs@NC a Co SA boli analyzované výpočtom kryštalickej orbitálnej Hamiltonovej skupiny (COHP)63. Ako je znázornené na obrázku 6d, záporné a kladné hodnoty -COHP zodpovedajú stavu antiväzby a stavu väzby. Sila väzby Co-O adsorbovaného HCOO (Co-karbonyl O HCOO*) bola hodnotená integráciou hodnôt -COHP, ktoré boli 3,51 a 3,38 pre Co-SAs/NPs@NC a Co-SA. Adsorpcia HCOOH tiež ukázala podobné výsledky: zvýšenie integrálnej hodnoty -COHP po dopovaní nanočasticami naznačovalo zvýšenie väzby Co-O, čím sa podporila aktivácia HCOO a HCOOH (obrázok S45).
Mriežková štruktúra Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 a Co SA. c 3D izopovrch rozdielu v hustotách náboja adsorpcie HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA. (d) pCOHP väzieb Co-O adsorbovaných HCOO na Co-SA/NPs@NC-950 (vľavo) a Co-SA (vpravo). e Reakčná dráha dehydrogenácie HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA.
Pre lepšie pochopenie vynikajúceho dehydrogenačného výkonu Co-SA/NPs@NC bola stanovená reakčná dráha a energia. Konkrétne, dehydrogenácia FA zahŕňa päť krokov, vrátane premeny HCOOH na HCOOH*, HCOOH* na HCOO* + H*, HCOO* + H* na 2H* + CO2*, 2H* + CO2* na 2H* + CO2 a 2H* v H2 (Obr. 6e). Adsorpčná energia molekúl kyseliny mravčej na povrchu katalyzátora prostredníctvom karboxylového kyslíka je nižšia ako prostredníctvom hydroxylového kyslíka (Obrázky S46 a S47). Následne, v dôsledku nižšej energie, adsorbát prednostne podlieha štiepeniu väzby OH za vzniku HCOO*, než štiepeniu väzby CH za vzniku COOH*. Zároveň HCOO* využíva monodentátnu adsorpciu, ktorá podporuje štiepenie väzieb a tvorbu CO2 a H2. Tieto výsledky sú v súlade s prítomnosťou píku νas(OCO) v in situ DRIFT, čo ďalej naznačuje, že degradácia FA v našej štúdii prebieha prostredníctvom formiátovej dráhy. Je dôležité poznamenať, že podľa meraní KIE má disociácia CH4 oveľa vyššiu reakčnú energetickú bariéru ako iné reakčné kroky a predstavuje RDS. Energetická bariéra optimálneho katalytického systému Co-SAs/NPs@NC je o 0,86 eV nižšia ako u Co-SA (1,2 eV), čo významne zlepšuje celkovú účinnosť dehydrogenácie. Je pozoruhodné, že prítomnosť nanočastíc reguluje elektronickú štruktúru atómovo dispergovaných koaktívnych miest, čo ďalej zvyšuje adsorpciu a aktiváciu medziproduktov, čím sa znižuje reakčná bariéra a podporuje sa produkcia vodíka.
Stručne povedané, po prvýkrát demonštrujeme, že katalytický výkon katalyzátorov na výrobu vodíka sa dá výrazne zlepšiť použitím materiálov s vysoko rozloženými monometalickými centrami a malými nanočasticami. Táto koncepcia bola potvrdená syntézou jednoatómových kovových katalyzátorov na báze kobaltu modifikovaných nanočasticami (Co-SAs/NPs@NC), ako aj príbuzných materiálov s iba jednokovovými centrami (CoN2C2) alebo Co NP. Všetky materiály boli pripravené jednoduchou jednokrokovou pyrolýznou metódou. Štrukturálna analýza ukazuje, že najlepší katalyzátor (Co-SAs/NPs@NC-950) pozostáva z atomárne dispergovaných jednotiek CoN2C2 a malých nanočastíc (7-8 nm) dopovaných dusíkom a grafitu podobným uhlíkom. Má vynikajúcu produktivitu plynu až do 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektivitu H2 a CO 99,96 % a dokáže si udržať konštantnú aktivitu niekoľko dní. Aktivita tohto katalyzátora prevyšuje aktivitu určitých katalyzátorov Co SA a Pd/C 4-krát, respektíve 15-krát. Experimenty in situ DRIFT ukazujú, že v porovnaní s Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 vykazuje silnejšiu monodentátnu adsorpciu HCOO*, čo je dôležité pre metabolickú dráhu, a dopujúce nanočastice môžu podporovať aktiváciu HCOO* a zrýchlenie C–H. Štiepenie väzby bolo identifikované ako RDS. Teoretické výpočty ukazujú, že dopovanie Co NP zvyšuje centrum d-pásu jednotlivých atómov Co o 0,13 eV prostredníctvom interakcie, čím sa zvyšuje adsorpcia medziproduktov HCOOH* a HCOO*, čím sa znižuje reakčná bariéra z 1,20 eV pre Co SA na 0,86 eV. Je zodpovedný za vynikajúci výkon.
V širšom zmysle tento výskum poskytuje nápady na návrh nových katalyzátorov s jedným atómom kovu a prehlbuje chápanie toho, ako zlepšiť katalytický výkon prostredníctvom synergického efektu kovových centier rôznych veľkostí. Veríme, že tento prístup sa dá ľahko rozšíriť na mnoho ďalších katalytických systémov.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99 %), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99 %), 2-metylimidazol (98 %), metanol (99,5 %), propylénuhličitan (PC, 99 %), etanol (AR, 99,7 %) boli zakúpené od spoločnosti McLean, Čína. Kyselina mravčia (HCOOH, 98 %) bola zakúpená od spoločnosti Rhawn, Čína. Všetky činidlá boli použité priamo bez ďalšieho čistenia a ultračistá voda bola pripravená pomocou ultračistého čistiaceho systému. Pt/C (5 % hmotnostné zaťaženie) a Pd/C (5 % hmotnostné zaťaženie) boli zakúpené od spoločnosti Sigma-Aldrich.
Syntéza nanokryštálov CoZn-ZIF sa uskutočnila na základe predchádzajúcich metód s niekoľkými úpravami23,64. Najprv sa zmiešalo 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) a 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) a rozpustilo sa v 300 ml metanolu. Potom sa 120 mmol 2-metylimidazolu (9,853 g) rozpustilo v 100 ml metanolu a pridalo sa k vyššie uvedenému roztoku. Zmes sa miešala pri izbovej teplote 24 hodín. Nakoniec sa produkt oddelil centrifugáciou pri 6429 g počas 10 minút a trikrát dôkladne sa premyl metanolom. Výsledný prášok sa pred použitím sušil vo vákuu pri 60 °C cez noc.
Na syntézu Co-SA/NPs@NC-950 bol suchý prášok CoZn-ZIF pyrolyzovaný pri teplote 950 °C počas 1 hodiny v prúde plynu 6 % H2 + 94 % Ar s rýchlosťou ohrevu 5 °C/min. Vzorka bola potom ochladená na izbovú teplotu, čím sa získal Co-SA/NPs@NC-950. V prípade Co-SA/NPs@NC-850 alebo Co-SAs/NPs@NC-750 sa teplota pyrolýzy menila na 850 a 750 °C. Pripravené vzorky sa môžu použiť bez ďalšieho spracovania, ako je leptanie kyselinou.
Merania TEM (transmisná elektrónová mikroskopia) sa uskutočnili na mikroskope Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „cube“ vybavenom korektorom aberácií pre zobrazovanie a šošovkou tvarujúcou sondu 300 kV. Experimenty HAADF-STEM sa uskutočnili s použitím mikroskopov FEI Titan G2 a FEI Titan Themis Z vybavených sondami a korektormi obrazu, ako aj štvorsegmentovými detektormi DF4. Snímky elementárneho mapovania EDS sa tiež získali na mikroskope FEI Titan Themis Z. XPS analýza sa vykonala na röntgenovom fotoelektrónovom spektrometri (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES a EXAFS spektrá Co K-hrany sa získali pomocou stola XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Obsah Co sa stanovil atómovou absorpčnou spektroskopiou (AAS) (PinAAcle900T). Spektrá röntgenovej difrakcie (XRD) sa zaznamenali na röntgenovom difraktometri (Bruker, Bruker D8 Advance, Nemecko). Izotermy adsorpcie dusíka boli získané pomocou fyzikálneho adsorpčného zariadenia (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Dehydrogenačná reakcia sa uskutočnila v argónovej atmosfére s odstráneným vzduchom podľa štandardnej Schlenkovej metódy. Reakčná nádoba sa 6-krát evakuovala a znovu naplnila argónom. Zapnite prívod vody do kondenzátora a pridajte katalyzátor (30 mg) a rozpúšťadlo (6 ml). Zahrejte nádobu na požadovanú teplotu pomocou termostatu a nechajte ju 30 minút ustáliť. Do reakčnej nádoby sa potom pod argónom pridala kyselina mravčia (10 mmol, 377 μl). Otočením trojcestného ventilu byrety sa reaktor odtlakoval, opäť sa zatvoril a pomocou manuálnej byrety sa začalo merať objem vytvoreného plynu (obrázok S16). Po uplynutí času potrebného na dokončenie reakcie sa odobrala vzorka plynu na GC analýzu pomocou plynotesnej striekačky prepláchnutej argónom.
Experimenty s driftom in situ sa uskutočnili na infračervenom spektrometri s Fourierovou transformáciou (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) vybavenom detektorom na báze ortuť-kadmium-teluridu (MCT). Práškový katalyzátor sa umiestnil do reakčnej cely (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Po ošetrení katalyzátora prúdom Ar (50 ml/min) pri izbovej teplote sa vzorka zahriala na danú teplotu, potom sa prebublávala Ar (50 ml/min) v roztoku HCOOH a naliala do reakčnej cely in situ. Modelové heterogénne katalytické procesy. Infračervené spektrá sa zaznamenávali v intervaloch od 3,0 sekúnd do 1 hodiny.
Ako substráty v propylénkarbonáte sa používajú HCOOH, DCOOH, HCOOD a DCOOD. Zvyšné podmienky zodpovedajú postupu dehydrogenácie HCOOH.
Výpočty prvých princípov boli vykonané s použitím rámca teórie funkcionálu hustoty v rámci modelovacieho balíka Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Ako substrát pre CoN2C2 a CoN2C2-Co6 bola použitá superjednotková bunka s grafénovým povrchom (5 × 5) s priečnym rozmerom približne 12,5 Å. Aby sa zabránilo interakcii medzi susednými vrstvami substrátu, bola pridaná vákuová vzdialenosť viac ako 15 Å. Interakcia medzi iónmi a elektrónmi je opísaná metódou projektovanej zosilnenej vlny (PAW) 65,67. Bola použitá zovšeobecnená gradientová aproximácia (GGA) funkcie Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) navrhnutá Grimmom s van der Waalsovou korekciou 68,69. Kritériá konvergencie pre celkovú energiu a silu sú 10−6 eV/atóm a 0,01 eV/Å. Hranica energie bola nastavená na 600 eV pomocou mriežky K-bodov Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopotenciál použitý v tomto modeli je zostavený z elektronickej konfigurácie do stavu C 2s 22p 2, stavu N 2s 22p 3, stavu Co 3d 74s 2, stavu H 1 s 1 a stavu O 2s 22p 4. Adsorpčná energia a rozdiel elektrónovej hustoty sa vypočítajú odčítaním energie plynnej fázy a povrchových častíc od energie adsorbovaného systému podľa adsorpčných alebo rozhraniových modelov 70, 71, 72, 73, 74. Korekcia Gibbsovej voľnej energie sa používa na prevod energie DFT na Gibbsovu voľnú energiu a zohľadňuje vibračné príspevky k entropii a energii nulového bodu 75. Na hľadanie prechodového stavu reakcie sa použila metóda vzostupného elastického pásma s posúvaním obrazu (CI-NEB) 76.
Všetky údaje získané a analyzované počas tejto štúdie sú zahrnuté v článku a doplnkových materiáloch alebo sú k dispozícii od príslušného autora na základe odôvodnenej žiadosti. Zdrojové údaje sú uvedené pre tento článok.
Všetok kód použitý v simuláciách, ktoré sú súčasťou tohto článku, je k dispozícii od príslušných autorov na požiadanie.
Dutta, I. a kol. Kyselina mravčia podporuje nízkouhlíkovú ekonomiku. príslovka. Energetické materiály. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. a Beller, M. Reverzibilná hydrogenácia oxidu uhličitého na kyselinu mravčiu v prítomnosti lyzínu s použitím Mn-kleštičkových komplexov. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. a kol. Smerom k vodíkovej ekonomike: vývoj heterogénnych katalyzátorov pre chémiu skladovania a uvoľňovania vodíka. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. a Bessarabov D. Perspektívy skladovania vodíka s použitím kvapalných organických nosičov vodíka. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Kvapalné organické nosiče vodíka a alternatívy pre medzinárodnú prepravu obnoviteľného vodíka. aktualizácia. podpora. energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K a Wasserscheid P. Kvapalné organické nosiče vodíka (LOHC): smerom k bezvodíkovej vodíkovej ekonomike. Aplikácia. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. a kol. Vývoj spoľahlivých paládiových katalyzátorov pre dehydrogenáciu kyseliny mravčej. Katalóg AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. a Yu, J. Kovové nanokatalyzátory na báze nanopórov pre efektívnu výrobu vodíka z chemikálií na skladovanie vodíka v kvapalnej fáze. príslovka. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA a kol. Účinný katalyzátor pre dehydrogenáciu čistej kyseliny mravčej. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. a Milstein D. Účinná dehydrogenácia čistej kyseliny mravčej bez prísad. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. a kol. Jednoduché a účinné princípy racionálneho návrhu heterogénnych katalyzátorov dehydrogenácie kyseliny mravčej. príslovka. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. a kol. Heterogénna katalýza technológie skladovania vodíka s použitím oxidu uhličitého na báze kyseliny mravčej. príslovka. Energetické materiály. 12, 2200817 (2022).